专利名称：一种原油采出水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种污水处理的方法，更具体地说，本发明涉及一种油田采油所产生的含有多种难降解有机物质污水的生化和物化的联合处理方法。
目前国内各油田基本以二次和三次采油开发方式为主，其采出水是随原油一起从油层中开采出来的，又经原油初加工将原油脱出，因此这部分污水不仅携带有原油，而且在高温高压的油层中还溶进了地层中的各种盐类和气体；在采油过程中，为了提高采油收率，还人为地加入大量高分子聚合物、表面活性剂等难降解的有机助剂以及从地层中携带出许多悬浮固体；在油气集输过程中，也会掺进一些缓蚀剂等化学药剂；由于采出水中含有大量有机物，又有适宜微生物生存的环境，因此污水中还会繁殖大量的细菌。由此看来，原油采出水是含有多种杂质的污水。原油采出水的处理，具有下述难点1.由于采油过程中使用了多种结构类型很不相同的有机助剂，使得污水中含有大量难降解的有机物，它们或者本身难以生物降解，或者对其他有机物的降解产生抑制作用；2.原油采出水中有机物含量的浓度较大，采用一般的生物处理设施难以达到排放标准的要求；3.原油采出水中含有大量盐类，超过了一般生化处理过程的阈值。
目前国内的原油采出水一直采用隔油、粗粒化、混凝、过滤、杀菌或气浮等方法去除石油类、悬浮物、铁和细菌等杂质，然后用于油田注水。主要采用以下几种处理工艺1.重力除油工艺 以混凝沉降、石英砂过滤为主；2.压力除油工艺 以粗粒化除油和斜管沉降为主；3.精细过滤工艺 常用的精细过滤器有核桃壳过滤器、PVC烧结管过滤器、硅藻土过滤和纤维过滤器等；
4.气浮(浮选)工艺以上处理工艺主要去除的污染物均为石油类和悬浮物，由于COD等项污染指标不影响油田注水，所以原油采出水的处理工艺也没有考虑到去除COD的能力。
我国的油田绝大部分为注水开发油田，目前大多数主力油田含水率高达80％以上，有些甚至高达90％，出现了“产液量大、含油污水量大、注水量大、能耗高”的三大一高的特点。由于原油采出水量急剧增加，已经超过油田的注水量，必然有一部分要排放到环境中。外排污水要达到GB8978-1996《污水综合排放标准》的要求，这样就对处理后污水中的COD指标提出了更苛刻的标准，过去的处理工艺很难满足这种要求。
美国专利USP4,818,410和4,839,054利用酸化、混合再相分离的方法去除原油采出水中的有机污染物，然而在这个方法中要加入强酸，这样不但会加快设备的腐蚀，而且在处理过程中又额外加入其它污染物。
美国专利USP4,775,475是利用分子筛、不定型的硅藻氧化铝胶体、硅胶、活性炭、活性氧化铝等物质的吸附作用来去除原油采出水中的碳氢化合物。当吸附饱和后，再利用石脑油、煤油、柴油或者利用这些有机溶剂的混合物对吸附剂进行洗提，这种方法流程复杂，物料消耗较多，处理费用较高。在分离有机溶剂和其溶解的碳氢化合物还没有较好的方法，它并没有彻底的从环境中去除污染物，故而会产生二次污染。
生物处理是降解污水中有机物的常规有效方法，但对污水水质有一定要求，大多数原油采出水的盐含量高、水温高、BOD5/CODCr值低，其可生化性很差，用一般的生物处理方法不能有效进行处理。《城市环境与城市生态》2000年第1期第41～42页公开了一种原油采出水的SBR处理方法，但该采出水来源较为特殊，BOD5/CODCr可达0.625，可生化性较好，进行生化处理较为容易。《环境科学》1999年第1期第62～64页公开了生物法处理辽河油田废水的试验，提出一种厌氧(UASB)+厌-好氧交替工艺(AAA)+好氧接触氧化法联合工艺处理辽河油田废水，出水COD浓度可以保证在100mg/L以下。但其工艺复杂，流程长，操作困难，不易推广应用。
本发明的目的是提供一种工艺简单，流程短，原料消耗少，排水水质好，成本低，无设备腐蚀的用于可生化性较差的原油采出水的生化处理方法。
本发明采用间歇式活性污泥法(SBR)处理原油采出水，水质一般为COD浓度为300～1000mg/l，BOD5/COD值一般为0.05～0.20，盐含量为30g/L以下。SBR过程采用经过驯化的活性污泥处理上述污水，进水COD容积负荷为0.5～1.3kgCOD/m3.d。
SBR过程COD的去除率可以达到70％左右，出水的COD平均可达到130mg/l，已经达到了大部分油田的外排水标准，若油田外排标准更为严格时，再利用絮凝处理，最终的出水COD可以达到100mg/l以下，甚至可达到50mg/l以下，达到一级排放标准。
下面详细叙述本发明工艺过程。
本发明油田污水处理流程为间歇式活性污泥法(SBR)处理，或SBR+絮凝处理的联合工艺。
间歇式活性污泥法(SBR)分为驯化阶段和稳定运转阶段，每个操作周期都包括充水、曝气、沉降、排水工序，每天进行1～4个操作周期，充水工序时间占曝气工序时间的60～97％；曝气工序占每个操作周期时间的60～95％，沉降工序占每个操作周期时间的5～25％，排水工序占每个操作周期时间的2～15％。在每个操作周期中投加营养物质氮和磷，其COD∶N∶P比例按重量计为200∶5～10∶1～2。营养物质氮通过投加尿素实现，所述的营养物质磷通过投加磷盐实现。生物反应池内的温度控制在15～40℃，优选为20～35℃，pH值控制在6～10，优选为7～9。所述的曝气工序控制生物反应池内的氧溶解量为1～7mg/L。
所使用的活性污泥取自生化曝气池，其驯化阶段是关键阶段。由于原油采出水中含有大量对微生物有毒害作用的有机废物和大量无机盐类，以及不易生物降解的有机物，特别是无机盐类对微生物的毒性最大，没有经过驯化的微生物难以存活，驯化不良不能达到去除污染物的作用。驯化所需时间为20～38天，驯化阶段分为驯化阶段初期和后期，初期采用每天1个操作周期，曝气工序所需时间占操作周期的75～95％，充水工序占曝气工序的80～96％，气水体积比为70～100，充水的同时曝气，负荷在12～20天内分2～3次提高到0.20～0.35kgCOD/m3.d，驯化初期结束时，活性污泥含量稳定在4g/L以上，反应池出水COD达到130mg/l左右。此时微生物有一定的适应能力，可以进行下一步驯化，驯化阶段后期采用每天2个操作周期，曝气工序所需时间占总时间的比例可以为60～90％，充水工序占曝气工序的80～92％，气水体积比可以为60～90，负荷在8～18天内分1～2次提高到0.4～0.6kg.COD/m3.d，驯化结束时活性污泥量为5～15g/L，盐含量在30g/L以下。此时说明活性污泥中的微生物已有了较强的适应能力和繁殖能力，可以进一步长期稳定地处理该废水。
在稳定运转阶段，根据污水水质性情况和出水水质要求，可以采用采用每天1～4个操作周期，曝气工序占整个操作周期的60～90％，最好为75～85％，气水体积比可以为60～90，活性污泥量为7～15g/L，最好为8～10g/L。本发明方法可以稳定处理废水的负荷为进水COD容积负荷为1.3kg.COD/m3.d以下，盐含量为30g/L以下。
每个周期各工序具体为(1)充水工序，此工序为反应池接纳废水的过程，在废水流入开始之前是前个周期的排水结束状态，反应池内有剩余活性污泥混合液；(2)曝气工序，对反应池内的废水曝气，可以在进水的同时进行曝气工序，也可以在充水工序进行一段时间后进行曝气工序，溶解氧控制在0.5mg/L以上，最好控制在1～4mg/L；(3)沉降工序，停止曝气，活性污泥绒粒进行重力沉淀和上清液分离；沉淀过程是静止沉淀，有更高的沉淀效率；(4)排水工序，排出活性污泥沉淀后的上清液，恢复到处理周期开始的最低水位。根据不同水质、不同出水质量要求，控制好每个工序的时间。营养物质的投入最好在充水工序。
絮凝处理过程中使用的絮凝净化剂有无机和有机组分复配而成，无机组分为聚合氯化铝、膨润土、氯化钙、硫酸铝、亚硫酸铁或三氯化铁等，有机组分为阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与甲基丙烯酸三甲基氯化胺的共聚物或聚丙烯酰胺与二甲基二丙基氯化胺的共聚物等。处理时，先将无机组分投加到SBR出水中，混合搅拌并产生细小絮体，之后加入有机组分，此种方法不仅原料消耗较少，而且对COD的去除率较高，平均去除率为70.6％。其中无机组分的投加量50mg/l～400mg/l，优选为100mg/l～200mg/l，有机组分为10mg/l～70mg/l，优选为20mg/l～40mg/l。
本发明的生化，或生化和物化的联合工艺处理原油采出水，可将难于处理的原油采出水得到有效净化，生化处理阶段COD去除率为70％左右，出水水质已经达到了大部分油田的外排水标准，假如油田外排标准更为严格时，再利用絮凝处理，其COD的去除率可以达到70％左右，可以达到一级排放标准。
大量研究结果表明，可生化性较差的原油采出水可以进行微生物处理，特别是可以采用间歇式活性污泥法处理。利用生化曝气池的活性污泥，经过特别严格的驯化，控制进水中对微生物有毒害的盐的含量，在搭配物化方法的情况下，可以对原油采出水进行有效的处理。本发明方法由于采用间歇方式，极大提高了操作的灵活性，污泥性能好，抗负荷与毒物冲击能力显著增强，可以降解原油采出水中一些难降解的有机化合物。本发明的SBR法，其驯化阶段和稳定运转阶段可以不进行稀释，不需稀释净化水。驯化阶段采用长时间曝气，曝气方式为非限制性曝气，同时充水工序占曝气工序的比例较大，有利于活性污泥在短时间内适应所处理污水的环境，有助于提高活性污泥的净化能力并缩短驯化时间。本发明方法可极大提高处理采出水的活性污泥浓度，并有利于厌氧颗粒污泥的存在，十分有利于提高处理效果和容积负荷。本发明方法使得活性污泥的活性明显提高。普通活性污泥法的VSS/SS为0.60左右，而在我们处理原油采出水时的VSS/SS可以提高到0.80以上。本发明方法可以处理可生化性较差的原油采出水。
生化处理后的出水采用絮凝方法进行后处理，工艺简单，成本低，效率高，特别是采用本发明方法的复合絮凝净化剂时，可以发挥各自组分的优点，即无机组分破乳和除油效果好，但形成的絮体细小，加入有机组分后，对该细小絮体起凝聚架桥作用，只需少量的有机组分，可以大大减少无机组分的加入量，而且破乳后的细小絮体立刻絮成大块，与水迅速分离，同时浮渣含油量高，含水率低，浮渣量减少。因为只作为后处理时，COD的浓度比较低，所以可以在絮凝净化剂添加量较少的情况下达到要求，因此大大降低了药剂成本。
下面通过实施例对本发明方法进行祥细说明。
实施例1某陆地油田采油废水，盐含量30g/l，BOD5/COD比值为0.15，生化处理的驯化阶段SBR反应池初始污泥浓度为6.5g/L。在驯化阶段初期，每天进行1个操作周期，采用非限制性曝气方式，充水工序为20小时，曝气工序为21.5小时，沉降工序为2小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为90∶1，水温为28℃，pH值为7.6。负荷在17天内分2次提高到0.26kg.COD/m3.d，驯化初期结束时，活性污泥含量稳定在8g/L，处理负荷达到0.26kg.COD/m3.d，SBR反应池出水COD为140.5mg/l。在驯化阶段后期，每天进行2个操作周期，充水工序为8小时，曝气工序为10小时，沉降工序为1.5小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为80∶1，水温为28℃，pH值为7.5。负荷在15天分2次提高到0.58kg.COD/m3.d，驯化结束时，活性污泥含量稳定在10g/L。稳定运转阶段，每天进行3个操作周期，充水工序为5小时，曝气工序为6.5小时，沉降工序为1小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为60∶1，水温为28℃，pH值为7.5，溶解氧含量为3mg/L，容积负荷为1.05kg.COD/m3.d。按CODCr∶N∶P重量比为200∶6∶1投加尿素和磷酸氢钠，在充水开始时投加。
絮凝后处理阶段，投加三氯化铁70mg/l，搅拌混合的同时加入15mg/l聚丙烯酰胺，快速搅拌5分钟(180转/分)，沉降半小时，取上清液为最终出水。结果见表1。
表1实施例1的进出水COD的变化 实施例2某海洋油田采油废水，盐含量25g/l，BOD5/COD比值为0.08，生化处理的驯化阶段SBR反应池初始污泥浓度为7.5g/L。在驯化阶段初期，每天进行1个操作周期，采用非限制性曝气方式，充水工序为20小时，曝气工序为21小时，沉降工序为2小时，排水工序为1小时，气水体积比为90∶1，水温为25℃，pH值为7.4。负荷在20天内分3次提高到0.3kg.COD/m3.d，驯化初期结束时，活性污泥含量稳定在7g/L，处理负荷达到0.3kg.COD/m3.d，SBR反应池出水COD为137.4mg/l。在驯化阶段后期，每天进行2个操作周期，充水工序为8小时，曝气工序为10小时，沉降工序为1.5小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为80∶1，水温为25℃，pH值为7.4。负荷在15天分2次提高到0.6kg.COD/m3.d，驯化结束时，活性污泥含量稳定在10g/L。稳定运转阶段，每天进行3个操作周期，充水工序为5小时，曝气工序为6.5小时，沉降工序为1小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为60∶1，水温为25℃，pH值为7.3，溶解氧含量为5mg/L，容积负荷为1.2kg.COD/m3.d。
絮凝后处理阶段，投加聚合氯化铝100mg/l，搅拌混合的同时加入40mg/l聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸三甲基氯化胺的共聚物，快速搅拌5分钟(180转/分)，沉降半小时，取上清液为最终出水。结果见表2。
表2实施例2的进出水COD的变化
实施例3某陆地油田采油废水，盐含量27g/l，BOD5/COD比值为0.16，生化处理的驯化阶段SBR反应池初始污泥浓度为6.5g/L。在驯化阶段初期，每天进行1个操作周期，采用非限制性曝气方式，充水工序为20小时，曝气工序为21.5小时，沉降工序为2小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为90∶1，水温为28℃，pH值为7.6。负荷在18天内分3次提高到0.33kg.COD/m3.d，驯化初期结束时，活性污泥含量稳定在8g/L，处理负荷达到0.33kg.COD/m3.d，SBR反应池出水COD为140.5mg/l。在驯阶段后期，每天进行2个操作周期，充水工序为8小时，曝气工序为10小时，沉降工序为1.5小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为80∶1，水温为28℃，pH值为7.5。负荷在15天分2次提高到0.58kg.COD/m3.d，驯化结束时，活性污泥含量稳定在10g/L。稳定运转阶段，每天进行1个操作周期，充水工序为18小时，曝气工序为22小时，沉降工序为1.5小时，排水工序为0.5小时，气水体积比为70∶1，水温为29℃，pH值为7.5，溶解氧含量为4mg/L，容积负荷为1.1kgCOD/m3.d。
絮凝后处理阶段，投加三氯化铁50mg/l，搅拌混合的同时加入10mg/l聚丙烯酰胺，快速搅拌5分钟(180转/分)，沉降半小时，取上清液为最终出水。结果见表1。
表3实施例3的进出水COD的变化 注本发明中的COD值为Cr法测定的数值。
权利要求
1.一种原油采出水的处理方法，采用间歇式活性污泥法，或采用间歇式活性污泥法+絮凝法联合处理，其特征在于污水水质为COD浓度300～1000mg/l，BOD5/COD比值0.05～0.20，盐含量为30g/L以下；间歇式活性污泥法包括驯化阶段和稳定运转阶段，驯化阶段需20～38天，稳定运转阶段的进水COD容积负荷为0.5～1.3kgCOD/m3.d。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的间歇式活性污泥法的每个操作周期包括充水、曝气、沉降、排水工序，每天进行1～4个操作周期，充水工序时间占曝气工序时间的60～97％，曝气工序占每个操作周期时间的60～95％，沉降工序占每个操作周期时间的5～25％，排水工序占每个操作周期时间的2～15％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的间歇式活性污泥法反应池内的温度控制在15～40℃，pH值控制在6～10，所述的曝气工序控制生物反应池内的氧溶解量为1～7mg/L。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的间歇式活性污泥法反应池内的温度控制在20～35℃，pH值控制在7～9。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的驯化阶段分为驯化阶段初期和后期，初期采用每天1个操作周期，曝气工序所需时间占操作周期的75～95％，充水工序占曝气工序的80～96％，气水体积比为70～100，容积负荷在12～20天内分2～3次提高到0.20～0.35KgCOD/m3.d，驯化初期结束时，活性污泥含量稳定在4g/L以上，SBR反应池出水COD达到130mg/l左右；驯化阶段后期采用每天2个操作周期，曝气工序所需时间比例可以为60～90％，充水工序占曝气工序的80～92％，气水体积比可以为60～90，负荷在8～18天内分1～2次提高到0.4～0.6kgCOD/m3d，盐含量在30g/L以下，活性污泥量为5～15g/L。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的稳定运转阶段的曝气工序占整个操作周期的60～90％，气水体积比为60～90，活性污泥量为7～15g/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的絮凝处理过程中使用的絮凝净化剂为有无机和有机组分复配而成。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的无机组分为聚合氯化铝、膨润土、氯化钙、硫酸铝、亚硫酸铁或三氯化铁，有机组分为阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与甲基丙烯酸三甲基氯化胺的共聚物或聚丙烯酰胺与二甲基二丙基氯化胺的共聚物。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的絮凝处理过程为先将无机组分投加到SBR出水中，混合搅拌并产生细小絮体之后加入有机组分。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的无机组分的投加量50mg/l～400mg/l，有机组分为10mg/l～70mg/l。
全文摘要
本发明涉及一种原油采出水的处理方法。采用间歇式生物处理法(SBR)或SBR与物化的联合处理的流程，将污水处理场的活性污泥经20～38天的驯化后用于处理原油采出水，控制SBR进水的盐含量在30g/L以下，进水容积负荷在1.0kgCOD/(m
文档编号C02F3/12GK1393415SQ0111418
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者任龙, 许谦, 赵景霞, 林大泉, 杨英, 崔峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院