专利名称：纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法
技术领域：
本发明属于环境保护与工业废液处理及物质回收处理，特别涉及一种纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法。
现有技术到目前为止，①国内外利用膜分离技术进行工业废液处理及物质回收工艺设计主要集中在微滤、超滤及反渗透；②大多数有关纳滤膜处理工艺方法主要面向纯净水处理、给水处理；③由于纳滤膜问世较晚，市场价值不如微滤膜、超滤膜及反渗透膜高，特别是在工业废液处理方面的应用才刚刚起步，有关纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法属于空白。现有利用纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺方法缺少④渗透液通量与压力差的函数关系式、渗透液通量与浓缩时间的函数关系式、渗透液溶质浓度与浓缩时间的函数关系式、渗透液溶质浓度与进液溶质浓度的函数关系式、渗透液溶质起始浓度与膜压力差的函数关系式、浓缩液温度变化规律、渗透液通量衰减系数与浓缩时间t之间的函数关系；⑤没有确定操作压力、浓缩液流量值、膜面积、纳滤膜组件数目和纳滤膜组件排列组合方式的方法；⑥没有提出纳滤膜工业废液处理及物质回收的完整工艺流程；⑦没有提出有关冷却循环系统和纳滤膜污染的预测与清洗系统设计方法。
发明内容
本发明目的是1处理精细化工及制药行业分离废母液和回收有价值物质；2填补纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法空白；3提出纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺中有关各项参数之间的关系式；4提出操作压力、浓缩液流量值、膜面积、纳滤膜组件数目和纳滤膜组件排列组合方式的确定方法；5提出纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺流程；6提出有关冷却循环系统和纳滤膜污染的预测与清洗系统设计方法。
本
发明内容
是将纳滤膜系统看作一个封闭体系，其各项参数为状态函数，采用非平衡热力学和唯象理论推导出纳滤膜处理工业废液分离工艺设计方法。上述膜分离过程的推动力为压力差、电位差、浓度梯度差、温度差(四元体系、四种物流和四种推动力)，可以利用系统中的其它状态参数及时间参数求得各项参数的数学关系式。
主要工艺参数之间的关系透过液通量与压力差关系；透过液通与浓缩时间的数学关系；透过液溶质浓度与浓缩时间呈较好的数学关系；透过液溶质浓度与进液溶质浓度关系； 透过液溶质浓度与膜压力差的关系；透过液与纳滤浓缩时间的关系。使用渗透液通量衰减系数和膜污染阻力作为纳滤膜浓差极化与膜污染程度的确定参数。。
纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺流程、工艺设计步骤、设计内容、设计参数计算方法主要包括纳滤膜处理工艺试验设计与工艺试验，有关处理对象分离规律、分离模型以及其浓差极化和污染规律的获取，纳滤膜分离工艺计算、纳滤膜分离工艺自控与配套设备设计。
工艺及设备设计计算过程1.1纳滤膜的主要操作运行参数。由于纳滤膜的截留率和溶剂的通量不仅与膜的材料、物理化学性能、结构有关，而且与纳滤膜的主要操作运行参数密切相关(1)压力该压力包括纳滤膜组件进口压力、浓缩液出口压力、系统中泵出口压力、纳滤膜两侧压力。根据试验研究结果表明，压力升高渗透液通量增加，无机溶质的截留率随压力增加而增加，有机溶质的截留率随压力增加而降低。(2)温度指被过滤液体的温度 当温度升高时，渗透压与通量也随着增加，溶质的截留率随溶质与膜的不同呈现不同的变化规律。(3)溶质浓度溶质浓度升高，渗透压增加，通量减小。(4)浓缩液循环通量 指单位时间通过单位膜面积的浓缩液循环量 当浓缩液循环通量增加时渗透液通量升高(5)pH值可电离的溶质截留率与pH值有关。
1.2纳滤工艺过程参数设计理计算过程。
利用纳滤膜处理高浓度废液时，纳滤膜系统的分离规律、分离模型以及其浓差极化和污染规律都存在某些独有的特点，它们与传统膜分离理论有很大不同，其工艺过程由浓差极化与膜污染共同控制。当利用传统的工艺设计理论进行工业母液纳滤膜处理时，其中在给水处理条件下的某些常数为状态函数，是多个参数，如浓缩时间、操作压力、母液水质等有关变量(1)某组分渗透液通量J′w＝A[ΔP-(π2-π3)]该公式除操作压力ΔP可能为常数外，其它参数均为状态函数，在工艺条件一定下，渗透液通量为浓缩时间的多项式函数。
(2)溶质去除率r=AA+B/[ΔP-(π2-π3)]]]>=c2-c3c2=1-c3c2]]>rabs=AA+B/[ΔP-(π2-π3)]=c1-c3c1=1-c3c1]]>与上面公式相同，该公式中的参数均为状态函数，因此溶质去除率也应该为状态函数。
(3)真实脱盐率r与表观脱盐率rabs的关系由上述方程可以推出lg(1-rabs)rabs=lgl-rr+12.303JwbUa]]>(4)渗透压渗透压π随溶质种类、溶液浓度和温度而变，表示议程和表达式很多。
π＝ΦRT∑Mi＝ΦRTcp＝Bxf式中cp为溶质摩尔浓度，xf为溶质摩尔分数，Φ为渗透压系数，Mi为溶质摩尔浓度，对稀溶液Φ可取0.93，对π近似估算，一些溶质的B值见专业文献。
(5)溶质通量JsJs＝B(c’s-c”s)＝BΔCsB为盐的透过性常数，Δcs为膜两侧溶质浓度差。
(6)透过液溶质浓度CR与浓缩时间t的关系通过对实验数据回归，可以求得其透过液溶质浓度CR与浓缩时间t的数学关系式，以下为第三章的几个实例。
a.CR＝52.319t+603.64，相关系数R2＝0.987b.CR＝0.0013t3-0.0803t2+2.0149t-2.1632相关系数R2＝0.9467c.CR＝0.7591t3-11.679t2+54.71t-65.469相关系数R2＝0.8824根据实验数据分析结果，可以看出纳滤膜处理不同工业废液时，透过液溶质浓度CR与浓缩时间t呈较好的数学关系，但数学关系形式不同。
(7)溶质透过率SPSP=cPcfm×100%=QSQPcP]]>cfm为平均进料浓度，cp为渗透液中溶质平均浓度。
(8)脱盐率SR或r
SR=r=1-SP=1-cPcfm=1-QSQPcP]]>(9)回收率R和流量平衡R=QPQf×100%]]>Qf＝Qr+QPQp为产渗透液流速，Qf为进料流速，Qr为浓缩液流速。
(10)浓缩因子CFCF=11-R]]>(11)透过液通量Jw与压力差的关系a.Jw＝10.91Δp+2.135，相关系数R2＝0.999b.Jw＝11.06Δp+1.256，相关系数R2＝0.997c.Jw＝10.51Δp+1.607，相关系数R2＝0.998d.Jw＝10.34Δp+1.622，相关系数R2＝0.999(12)透过液通量Jw与浓缩时间的关系a.Jw＝-0.0004t3+0.0436t2-1.5532t+19.937相关系数R2＝0.943b.Jw＝-0.0012t3+0.0751t2-1.5456t+11.436相关系数R2＝0.964c.Jw＝-1.3681t2-1.6932t+49.606相关系数R2＝0.997d.Jw＝-0.9688t+11.425相关系数R2＝0.920(13)透过液溶质浓度CR与浓缩时间t的关系a.CR＝52.319t+603.64，相关系数R2＝0.987
b.CR＝0.0013t3-0.0803t2+2.0149t-2.1632相关系数R2＝0.9467c.CR＝0.7591t3-11.679t2+54.71t-65.469相关系数R2＝0.8824(14)透过液溶质浓度与进液溶质浓度关系a.CR＝2.3037e0.002Ci，相关系数R2＝0.986b.CR＝1.745e0.0022Ci，相关系数R2＝0.923(15)透过液溶质浓度CR与膜压力差Δp的关系a.CR＝121.0ge-1.5863Δp，相关系数R2＝0.974b.CR＝2439.3e-1.083Δp，相关系数R2＝0.976基本设计内容一些大的膜公司都有各自的一整套软件，供工程设计用，要求既保证产水的产量和质量，又保证浓水有一定流速和浓度范围，以减少污染的结垢，实现长期安全、经济的运行。
1给出设计限制范围这包括不同进水时的平均水通量，水通量年下降百分率，不同膜类型的盐透过率，盐透过的年增长率，浓水中难溶盐的饱和极限，饱和指数的限度，元件最大进水和最低浓水流速……。
2设计的具体要求设计目的是给定系统参数，它将产生最有效的成本设计和经济操作。通常是在尽可能高的回收率下，生产所需的水质和水量。主要系统参数操作压力、回收率、产水水质、产水水量、平均水通量、反渗透单元(膜元件数、排列方式和操作模式)等。
3基本设计过程(1)设定计量单位包括压力、流速、通量、浓度、温度(2)建立新的进水记录(工程名称、代号等)，输入新数据进水水质、水源类型、组成、离子浓度、pH、温度、浊度、SDI、H2S、Fe、SiO2、TOC、TDS、电导率、渗透压。
(3)数据计算和转换计算渗透压、离子强度、结垢盐的饱和值，比较进水阴、阳离子当量平衡，误差在10％以内，存盘。
(4)据进水，设置预处理，达到所要求的SDi。
(5)打下回收率，确立难溶盐的浓度限制(浓水pH、LSI、离子强度，HCO3-、CO32-、CO2、总碱度)，确定调pH或加防垢剂。
(6)选择膜元件类型，结合进水，确立盐透过率的年增长率、水通量，水通量的年下降百分率等。
(7)打入产水流速，据膜元件的面积和水通量可知膜的元件数，压力容器数等；据回收率等可初步给出压力容器排列和段(级)数。
(8)总计算程序为一重复计算原则是进水压力满足回收率，先计算第一个元件的性能，其浓水为第二个元件进水，计算第二个元件性能……，将所有渗透水相加，与目标值比较，据此调节进水压力，直到收敛为所要求的压力和回收率，同时满足各限制范围要求。
(9)计算结果①显示流量、压力、水通量、β系数、产水水质、浓水饱和度；②超出设计限制时报警显示；③结果输出到打印机；④图形显示系统流程；操作压力、产水水质、回收率、温度等之间曲线；⑤给出能耗和系统经济成本，据泵的压力、流量、回收率、效率和电机效率，得出电机功率；据输入的投资、材料、劳务费用、再据设计部分的有关资料(产水量、功耗、膜元件、试剂用量等)，可计算产水的成本。
设计最佳化和设计选择基本设计；渗透液与部分浓缩液混合；渗透液节流设置级间泵；部分浓缩液循环；二级(二段)RO系统；后处理pH调节和脱气等。
预处理系统工业废水成分复杂，纳滤过程中会产生沉淀，会污染膜，会损伤膜等，为了确保纳滤过程的正常进行，必须对进水进行预处理。预处理的目的通常为①除去悬浮固体，降低浊度；②抑制和控制微溶盐的沉淀；③调节和控制进水的温度和pH；④杀死和抑制微生物的生长；⑤去除各种有机物；⑥防止铁、锰等金属氧化物和二氧化硅的沉淀等。
只有认真的预处理，使进水水质符合反渗透和纳滤过程要求，则过程才能正常进行，很少污染，很少清洗，很少事故，膜寿命长，产水水质好。若预处理达不到过程要求，则后果严重。
除去悬浮固体和胶体，降低浊度悬浮固体包括淤泥、铁的氧化物和腐蚀产物、MnO2、与硬度有关的沉淀物、Al(OH)3絮凝物、SiO2、微细沙石、硅藻、细菌、有机胶体等。其中胶体最难处理，大多数胶体是荷电的，其同号电荷排斥而稳定地悬浮于水中，稳定的胶体其Zeta电位多大于-30mV，当这类胶体凝结在膜表面上时，则引起膜的污染，其凝结速率方程为
-dndt=K2n2]]>式中，K2为凝结速度常数；n为胶体的浓度。
污染速度与胶体浓度的平方成正比。反渗透预处理中采用淤塞密度指数(SDI)来判断进水的好坏，SDI就是胶体和微粒浓度的一种量度。它是进水在207kPa的压力下，通过0.45μm Millipore滤膜的淤塞速率推算出来的。通常反渗透要求进水的SDI＜3。井水的SDI＜1，故不必进行胶体的预处理，地表水的SDI在10-175，需认真进行针对性的预处理。
除去悬浮物和胶体的方法1在线絮凝-多介质过滤在原水中投加絮凝剂，经有效的混合，再通过压力式多介质凝器除去形成的微絮凝体，其效果取决于絮凝剂的种类、浓度、合适的混合和集留时间等，这应经现场试验，最终优化。同时应严格监控，据实际情况进行调整。絮凝剂有FeCl3、明矾、聚合氯化铝和聚阳离子型絮凝剂。使用铝剂应注意，其絮凝物在pH6.5～6.7有最小的溶解度；聚阳离子絮凝剂优点在于形成的絮凝物少，在过滤时不会破碎，对pH的要求不太严格等，但应严格控制剂量，若过量会对膜造成不可逆的损伤。
当使Zeta电位接近于零时的投加量为最佳投药量，此时SDI最低。对铁剂和铝剂，通常投药量为10～30mg/L，聚阳离子絮凝剂为2～4mg/L。可以单独投加，也可用混合絮凝剂，如5∶1～2∶1的铝剂和聚阳离子絮凝剂。
过滤介质的选择也是很关键的，AGR(一种无水硅酸铝)、海绿砂、砂-无烟煤(双介质)和多介质(可多达5种)等是效果良好的过滤介质。
典型的在线凝结过程包括在原料水中投入凝结剂，有效地混合以及直接通过压力式介质滤器除去形成的微絮凝体。过滤的细节参见常用的水处理手册。
如果投加的絮凝剂影响处理后回收物质的使用，则只能采用过滤法去除悬浮物和胶体的方法。
2微滤(MF)和超滤(UF)(参阅微滤和超滤有关部分)MF和(或)UF法预处理，优点是除去范围宽，包括胶体在内；可连续操作、性能优良、出水水质好，对高压泵和反渗透的保护性好；少用或不用药剂，物理消毒安全；投资、占地少、人工省等，连续微滤(CMC)多用孔径0.2μm的聚丙烯中空纤维组件，用两套可自动清洗的装置即可连续生产。连续超滤，则用截留分子量(MWCO)5万的中空纤维组件制成的装置进行，过滤效果比CMC的还好。
微生物污染及防治地水是生物污染来源之一，在传递过程中，微生物也向膜面迁移并吸附在膜上及繁殖；过量的絮凝剂，如，SHMP，是营养物质，会促进微生物繁殖；氯会使腐殖酸分解，也变为营养物质；油和烃类也是易引起微生物生长的……微生物污染会形成致密凝胶层，会吸附高浓度的离子，使浓差极化更严重，降低流动混合效果，同时由于酶的作用也会促进膜的降解和水解。该过程是缓慢的，表现在通量逐渐下降，脱除率逐渐下降和压降的逐渐增加。浓水中总细菌数的迅速增加是微生物污染的特征之一，对完全失效膜进行剖析，分析细菌数量、品种以及TOC、蛋白、ATP和醣等可证实微生物污染的存在。
引起微生物污染的原因主要有进水预处理不良，温度高，SDI高，有机和无机营养物浓度高和残存大量细菌等；实际管路过长，透光，有死角，有裂缝，有非消毒部分等；操作中不经常检测，低流速，长期存放和使用已污染的试剂等。
杀菌消毒是防止微生物污染的主要方法，一般是用氯化杀菌，在反渗透单元前的系统中水的余氯应保持在0.5～1mg/L，即可防止微生物繁殖。
对芒香族聚酰胺膜(复合膜或不对称中空纤维等)，其耐氯性差，应以活性炭或亚硫酸氢钠脱氯，使之满足使用要求，如＜0.1mg/L等。
醋酸纤维素类膜，在0.2～0.5mg/L的余氯和pH＝6的条件下，膜寿命可达3年之久，而在无游离氯的进水条件下，细菌在十多天内即可使膜完全失效，这点应特别注意。
高浓度废液纳滤膜分离工艺及设备设计过程纳滤膜分离工艺设计由于来源不同的高浓度工业废液，其组成、性质变化很大，处理目标也各不相同，因此在每一个纳滤膜分离工艺设计之前必须首先进行纳滤膜分离工艺设计。
工艺设计a.首先根据工业废液的性质和处理之后希望达到的目标选择工艺用膜。一般主要考虑因素为工业废液中主要溶解物质(溶质)和溶剂(如水或正辛醇等)的分子量、化学特性，纳滤膜的分离范围、适用条件、结构形式、性能及价格(由纳滤膜尘产厂家提供)。一般选择一个最小管式或卷式膜组件，试验规模为中试。
b.根据纳滤膜生产厂家的要求选择预处理方法。
c.一般纳滤膜工艺示意图及主要设备见图1。
工艺运行步骤a.将待处理废料液用泵经粗过滤器打入浓缩液储槽；b.关闭放空阀与外排阀门，打开循环系统上所有阀门，开启低压泵；c.开启高压泵；调节阀门，按要求控制浓缩液循环流量及膜组件前后压力；d.记录不同时间流量计与微流量计数值；e.分析化验不同时间浓缩液及渗透液各项指标；f.当渗透液流量变得非常小时，停止膜过滤。
纳滤膜分离工艺计算主要操作运行参数压力、浓缩液流量值的确定A、操作压力的确定B、浓缩液流量值的确定C、膜面积、组件数目、膜组件排列方式的确定膜面积计算首先利用公式计算出在不同浓缩时间渗透液浓度与渗透液通量衰减系数，然后根据实际需要确定极限值，计算最长浓缩时间。假设当t＝10小时，渗透液浓度CR为11.21mg/L，mw为0.86为极限值，则浓缩时间确定为10小时。
计算单位面积纳滤膜在浓缩时间为10小时内的渗透液产量。
D、纳滤膜组件数目E、纳滤膜组件排列组合方式确定纳滤膜组件排列方式需要考虑节能、纳滤膜的运行条件、清洗、纳滤膜膜损失等因素。建议采用以下三种模式之一考虑到投资与运行费等因素建议采用三段串并联方式。
F、冷却循环系统设计冷却循环系统的设计关键为热交换器的选型、浓缩液要求温度范围、冷却液温度、浓缩液流速。浓缩液进出口设温度探头、冷却液进出口设电控阀、电控阀根据浓缩液进出口温度探头检测值控制。
G、纳滤膜污染的预测与清洗系统设计a.纳滤膜污染的预测纳滤膜的污染可以用公式f2(t)与f6(t)预测。一般当渗透液通量Jw为开始通量的10％，既mw＝0.9时，可以确定纳滤膜污染程度比较严重，浓缩工业废液过程应该停止。一般首先利用公式f6(t)确定浓缩时间，利用公式f2(t)确定浓缩过程停止时的渗透液通量。
b.纳滤膜清洗系统设计纳滤膜可采用以下清洗剂a、0℃温度下浓度为0.2％的硝酸或磷酸；b、50℃温度下浓度为0.2％的氢氧化钠；c、45℃温度下浓度为0.5％的阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠；d、5℃温度下浓度为0.5％的配位剂，例如乙二胺四乙酸4钠盐；e、.5％-1％的洗涤剂，例如苯二甲酸，P3Ultrasil 53，75，81，91。
清洗步骤水洗→清洗剂洗→水洗。清洗实验控制条件a、温度30℃；b、pH10；c、清洗历时0.5小时；d、压力5atm。清洗设备由1)清洗箱；2)清洗泵；3)清洗用保安过滤器；4)清洗箱加热器；5)控制仪表组成。
发明有益效果(1)分离模型数学相关系数R2＞0.90；(2)有价值物质回收率＞80％；(3)COD去除率＞95％；(4)色度去除率＞95％；(5)浓缩倍数＞10。
图1纳滤膜试验工艺示意2纳滤膜组件并联示意3纳滤膜组件两段串并联示意4.纳滤膜组件三段串并联示意5纳滤膜处理工艺示意中1.纳滤膜组件；2.浓缩液流量计；3.渗透液流量计；4.高压泵；5.膜后压力表；6.膜前压力表；7.保安过滤器；8.低压泵；9.浓缩液槽；10.渗透液槽；11热交换器；12浓缩液槽；13渗透液槽；14清洗槽；15低压泵；16高压泵；17流量计；18截门；19压力表；20纳滤膜组件实施发明的具体步骤(1)首先根据专利确定以下内容a.确定处理高浓度废液的纳滤膜型号，完成膜的筛选工作；b.渗透液通量与压力差的函数关系式c.渗透液通量与浓缩时间的函数关系式；d.渗透液溶质浓度与浓缩时间t的函数关系式；e.渗透液溶质浓度与进液溶质浓度的函数关系式；f.渗透液溶质起始浓度与膜压力差的函数关系式；g.浓缩液温度变化规律；h.渗透液通量衰减系数与浓缩时间之间的函数关系；(2)确定操作压力(3)确定浓缩液流量值(4)计算膜面积(5)确定纳滤膜组件数目(6)确定纳滤膜组件排列组合方式(7)进行冷却循环系统设计(8)纳滤膜污染的预测与清洗系统设计(9)根据设计图纸进行加工制造。
权利要求
1.一种纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法，其特征是将纳滤膜系统看作一个封闭体系，其各项参数为状态函数，采用非平衡热力学和唯象理论推导出纳滤膜处理工业废液分离工艺设计方法；上述膜分离过程的推动力为压力差、电位差、浓度梯度差、温度差，即四元体系、四种物流和四种推动力，可以利用系统中的其它状态参数及时间参数求得各项参数的数学关系式；主要工艺参数之间的关系透过液通量与压力差关系；透过液通与浓缩时间的数学关系；透过液溶质浓度与浓缩时间呈较好的数学关系；透过液溶质浓度与进液溶质浓度关系； 透过液溶质浓度与膜压力差的关系；透过液与纳滤浓缩时间的关系；使用渗透液通量衰减系数和膜污染阻力作为纳滤膜浓差极化与膜污染程度的确定参数；纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺流程、工艺设计步骤、设计内容、设计参数计算方法主要包括纳滤膜处理工艺试验设计与工艺试验，有关处理对象分离规律、分离模型以及其浓差极化和污染规律的获取，纳滤膜分离工艺计算、纳滤膜分离工艺自控与配套设备设计；工艺及设备设计计算过程1.1纳滤膜的主要操作运行参数。由于纳滤膜的截留率和溶剂的通量不仅与膜的材料、物理化学性能、结构有关，而且与纳滤膜的主要操作运行参数密切相关(1)压力 该压力包括纳滤膜组件进口压力、浓缩液出口压力、系统中泵出口压力、纳滤膜两侧压力。根据试验研究结果表明，压力升高渗透液通量增加，无机溶质的截留率随压力增加而增加，有机溶质的截留率随压力增加而降低。(2)温度指被过滤液体的温度 当温度升高时，渗透压与通量也随着增加，溶质的截留率随溶质与膜的不同呈现不同的变化规律。(3)溶质浓度溶质浓度升高，渗透压增加，通量减小。(4)浓缩液循环通量 指单位时间通过单位膜面积的浓缩液循环量 当浓缩液循环通量增加时渗透液通量升高(5)pH值可电离的溶质截留率与pH值有关。1.2纳滤工艺过程参数设计理计算过程。利用纳滤膜处理高浓度废液时，纳滤膜系统的分离规律、分离模型以及其浓差极化和污染规律都存在某些独有的特点，它们与传统膜分离理论有很大不同，其工艺过程由浓差极化与膜污染共同控制。当利用传统的工艺设计理论进行工业母液纳滤膜处理时，其中在给水处理条件下的某些常数为状态函数，是多个参数，如浓缩时间、操作压力、母液水质等有关变量(1)某组分渗透液通量J′w＝A[ΔP-(π2-π3)]该公式除操作压力ΔP可能为常数外，其它参数均为状态函数，在工艺条件一定下，渗透液通量为浓缩时间的多项式函数。(2)溶质去除率r=AA+B/[ΔP-(π2-π3)]]]>=c2-c3c2=1-c3c2]]>rabs=AA+B/[ΔP-(π2-π3)]=c1-c3c1=1-c3c1]]>与上面公式相同，该公式中的参数均为状态函数，因此溶质去除率也应该为状态函数。(3)真实脱盐率r与表观脱盐率rabs的关系由上述方程可以推出lg(1-rabs)rabs=lgl-rr+12.303JwbUa]]>(4)渗透压渗透压π随溶质种类、溶液浓度和温度而变，表示议程和表达式很多。π＝ΦRT∑Mi＝ΦRTcp＝Bxf式中cp为溶质摩尔浓度，xf为溶质摩尔分数，Φ为渗透压系数，Mi为溶质摩尔浓度，对稀溶液Φ可取0.93，对π近似估算，一些溶质的B值见专业文献。(5)溶质通量JsJs＝B(c’s-c”s)＝BΔCsB为盐的透过性常数，Δcs为膜两侧溶质浓度差。(6)透过液溶质浓度CR与浓缩时间t的关系通过对实验数据回归，可以求得其透过液溶质浓度CR与浓缩时间t的数学关系式，以下为第三章的几个实例。a.CR＝52.319t+603.64，相关系数R2＝0.987b.CR＝0.0013t3-0.0803t2+2.0149t-2.1632相关系数R2＝0.9467c.CR＝0.7591t3-11.679t2+54.71t-65.469相关系数R2＝0.8824根据实验数据分析结果，可以看出纳滤膜处理不同工业废液时，透过液溶质浓度CR与浓缩时间t呈较好的数学关系，但数学关系形式不同。(7)溶质透过率SPSP=cPcfm×100%=QSQPcP]]>cfm为平均进料浓度，cP为渗透液中溶质平均浓度。(8)脱盐率SR或rSR=r=1-SP=1-cPcfm=1-QSQPcP]]>(9)回收率R和流量平衡R=QPQf×100%]]>Qf＝Qr+QPQp为产渗透液流速，Qf为进料流速，Qr为浓缩液流速。(10)浓缩因子CFCF=11-R]]>(11)透过液通量Jw与压力差的关系a.Jw＝10.91Δp+2.135，相关系数R2＝0.999b.Jw＝11.06Δp+1.256，相关系数R2＝0.997c.Jw＝10.51Δp+1.607，相关系数R2＝0.998d.Jw＝10.34Δp+1.622，相关系数R2＝0.999(12)透过液通量Jw与浓缩时间的关系a.Jw＝-0.0004t3+0.0436t2-1.5532t+19.937相关系数R2＝0.943b.Jw＝-0.0012t3+0.0751t2-1.5456t+11.436相关系数R2＝0.964c.Jw＝-1.3681t2-1.6932t+49.606相关系数R2＝0.997d.Jw＝-0.9688t+11.425相关系数R2＝0.920(13)透过液溶质浓度CR与浓缩时间t的关系a.CR＝52.319t+603.64，相关系数R2＝0.987b.CR＝0.0013t3-0.0803t2+2.0149t-2.1632相关系数R2＝0.9467c.CR＝0.7591t3-11.679t2+54.71t-65.469相关系数R2＝0.8824(14)透过液溶质浓度与进液溶质浓度关系a.CR＝2.3037e0.002Ci，相关系数R2＝0.986b.CR＝1.745e0.0022Ci，相关系数R2＝0.923(15)透过液溶质浓度CR与膜压力差Δp的关系a.CR＝121.08e-1.5863Δp，相关系数R2＝0.974b.CR＝2439.3e-1.083Δp，相关系数R2＝0.9761基本设计内容给出设计限制范围这包括不同进水时的平均水通量，水通量年下降百分率，不同膜类型的盐透过率，盐透过的年增长率，浓水中难溶盐的饱和极限，饱和指数的限度，元件最大进水和最低浓水流速；2设计的具体要求设计目的是给定系统参数，它将产生最有效的成本设计和经济操作；通常是在尽可能高的回收率下，生产所需的水质和水量；主要系统参数操作压力、回收率、产水水质、产水水量、平均水通量、反渗透单元，膜元件数、排列方式和操作模式；3基本设计过程(1)设定计量单位包括压力、流速、通量、浓度、温度(2)建立新的进水记录，输入新数据进水水质、水源类型、组成、离子浓度、pH、温度、浊度、SDI、H2S、Fe、SiO2、TOC、TDS、电导率、渗透压；(3)数据计算和转换 计算渗透压、离子强度、结垢盐的饱和值，比较进水阴、阳离子当量平衡，误差在10％以内，(4)据进水，设置预处理，达到所要求的SDi；(5)打下回收率，确立难溶盐的浓度限制，浓水pH、LSI、离子强度，HCO3-、CO32-、CO2、总碱度，确定调pH或加防垢剂；(6)选择膜元件类型，结合进水，确立盐透过率的年增长率、水通量，水通量的年下降百分率；(7)打入产水流速，据膜元件的面积和水通量可知膜的元件数，压力容器数；据回收率可初步给出压力容器排列和段、级数；(8)总计算程序为一重复计算 原则是进水压力满足回收率，先计算第一个元件的性能，其浓水为第二个元件进水，计算第二个元件性能……，将所有渗透水相加，与目标值比较，据此调节进水压力，直到收敛为所要求的压力和回收率，同时满足各限制范围要求；(9)算结果①显示流量、压力、水通量、β系数、产水水质、浓水饱和度；②超出设计限制时报警显示；③结果输出到打印机；④图形显示系统流程；操作压力、产水水质、回收率、温度之间曲线；⑤给出能耗和系统经济成本，据泵的压力、流量、回收率、效率和电机效率，得出电机功率；据输入的投资、材料、劳务费用、再据设计部分的有关资料产水量、功耗、膜元件、试剂用量，可计算产水的成本；4预处理系统工业废水成分复杂，纳滤过程中会产生沉淀，会污染膜，会损伤膜，为了确保纳滤过程的正常进行，必须对进水进行预处理；预处理的目的通常为①除去悬浮固体，降低浊度；②抑制和控制微溶盐的沉淀；③调节和控制进水的温度和pH；④杀死和抑制微生物的生长；⑤去除各种有机物；⑥防止铁、锰金属氧化物和二氧化硅的沉淀；4.1除去悬浮固体和胶体，降低浊度悬浮固体包括淤泥、铁的氧化物和腐蚀产物、MnO2、与硬度有关的沉淀物、Al(OH)3絮凝物、SiO2、微细沙石、硅藻、细菌、有机胶体；污染速度与胶体浓度的平方成正比；反渗透预处理中采用淤塞密度指数SDI来判断进水的好坏，SDI就是胶体和微粒浓度的一种量度；它是进水在207kPa的压力下，通过0.45μm Millipore滤膜的淤塞速率推算出来的；通常反渗透要求进水的SDI＜3；井水的SDI＜1，故不必进行胶体的预处理，地表水的SDI在10-175，需认真进行针对性的预处理；4.2除去悬浮物和胶体的方法①在线絮凝-多介质过滤在原水中投加絮凝剂，经有效的混合，再通过压力式多介质凝器除去形成的微絮凝体，其效果取决于絮凝剂的种类、浓度、合适的混合和集留时间，这应经现场试验，最终优化；同时应严格监控，据实际情况进行调整；絮凝剂有FeCl3、明矾、聚合氯化铝和聚阳离子型絮凝剂；使用铝剂应注意，其絮凝物在pH6.5～6.7有最小的溶解度；聚阳离子絮凝剂优点在于形成的絮凝物少，在过滤时不会破碎，对pH的要求不太严格，但应严格控制剂量，若过量会对膜造成不可逆的损伤；当使Zeta电位接近于零时的投加量为最佳投药量，此时SDI最低；对铁剂和铝剂，通常投药量为10～30mg/L，聚阳离子絮凝剂为2～4mg/L；可以单独投加，也可用混合絮凝剂，如5∶1～2∶1的铝剂和聚阳离子絮凝剂；过滤介质的选择也是很关键的，AGR一种无水硅酸铝、海绿砂、砂-无烟煤双介质和多介质可多达5种是效果良好的过滤介质；典型的在线凝结过程包括在原料水中投入凝结剂，有效地混合以及直接通过压力式介质滤器除去形成的微絮凝体；过滤的细节参见常用的水处理手册；如果投加的絮凝剂影响处理后回收物质的使用，则只能采用过滤法去除悬浮物和胶体的方法；②微滤MF和超滤UFMF和UF法预处理，优点是除去范围宽，包括胶体在内；可连续操作、性能优良、出水水质好，对高压泵和反渗透的保护性好；少用或不用药剂，物理消毒安全；投资、占地少、人工省，连续微滤CMC多用孔径0.2μm的聚丙烯中空纤维组件，用两套可自动清洗的装置即可连续生产；连续超滤，则用截留分子量MWCO5万的中空纤维组件制成的装置进行，过滤效果比CMC的还好；4.3微生物污染及防治地水是生物污染来源之一，在传递过程中，微生物也向膜面迁移并吸附在膜上及繁殖；过量的絮凝剂，如，SHMP，是营养物质，会促进微生物繁殖；氯会使腐殖酸分解，也变为营养物质；油和烃类也是易引起微生物生长的；微生物污染会形成致密凝胶层，会吸附高浓度的离子，使浓差极化更严重，降低流动混合效果，同时由于酶的作用也会促进膜的降解和水解；；该过程是缓慢的，表现在通量逐渐下降，脱除率逐渐下降和压降的逐渐增加；浓水中总细菌数的迅速增加是微生物污染的特征之一，对完全失效膜进行剖析，分析细菌数量、品种以及TOC、蛋白、ATP和醣可证实微生物污染的存在；引起微生物污染的原因主要有进水预处理不良，温度高，SDI高，有机和无机营养物浓度高和残存大量细菌；实际管路过长，透光，有死角，有裂缝，有非消毒部分；操作中不经常检测，低流速，长期存放和使用已污染的试剂；杀菌消毒是防止微生物污染的主要方法，一般是用氯化杀菌，在反渗透单元前的系统中水的余氯应保持在0.5～1mg/L，即可防止微生物繁殖；对芒香族聚酰胺膜、复合膜或不对称中空纤维，其耐氯性差，应以活性炭或亚硫酸氢钠脱氯，使之满足使用要求，如＜0.1mg/L；醋酸纤维素类膜，在0.2～0.5mg/L的余氯和pH＝6的条件下，膜寿命可达3年之久，而在无游离氯的进水条件下，细菌在十多天内即可使膜完全失效；高浓度废液纳滤膜分离工艺及设备设计过程1纳滤膜分离工艺设计由于来源不同的高浓度工业废液，其组成、性质变化很大，处理目标也各不相同，因此在每一个纳滤膜分离工艺设计之前必须首先进行纳滤膜分离工艺设计；1.1工艺设计a.首先根据工业废液的性质和处理之后希望达到的目标选择工艺用膜；一般主要考虑因素为工业废液中主要溶解物质，溶质和溶剂水或正辛醇的分子量、化学特性，纳滤膜的分离范围、适用条件、结构形式、性能；一般选择一个最小管式或卷式膜组件，试验规模为中试；b.根据纳滤膜生产厂家的要求选择预处理方法；1.2工艺运行步骤a.将待处理废料液用泵经粗过滤器打入浓缩液储槽；b.关闭放空阀与外排阀门，打开循环系统上所有阀门，开启低压泵；c.开启高压泵；调节阀门，按要求控制浓缩液循环流量及膜组件前后压力；d.记录不同时间流量计与微流量计数值；e.分析化验不同时间浓缩液及渗透液各项指标；f.当渗透液流量变得非常小时，停止膜过滤；2纳滤膜分离工艺计算2.1主要操作运行参数压力、浓缩液流量值的确定A、操作压力的确定B、浓缩液流量值的确定C、膜面积、组件数目、膜组件排列方式的确定，膜面积计算首先利用公式计算出在不同浓缩时间渗透液浓度与渗透液通量衰减系数，然后根据实际需要确定极限值，计算最长浓缩时间；假设当t＝10小时，渗透液浓度CR为11.21mg/L，mw为0.86为极限值，则浓缩时间确定为10小时；计算单位面积纳滤膜在浓缩时间为10小时内的渗透液产量；D、纳滤膜组件数目E、纳滤膜组件排列组合方式确定纳滤膜组件排列方式需要考虑节能、纳滤膜的运行条件、清洗、纳滤膜膜损失因素；采用以下三种模式之一全部并联，两段串并联，三段串并联，F、冷却循环系统设计冷却循环系统的设计关键为热交换器的选型、浓缩液要求温度范围、冷却液温度、浓缩液流速；浓缩液进出口设温度探头、冷却液进出口设电控阀、电控阀根据浓缩液进出口温度探头检测值控制；G、纳滤膜污染的预测与清洗系统设计a.纳滤膜污染的预测纳滤膜的污染可以用公式f2(t)与f6(t)预测；一般当渗透液通量Jw为开始通量的10％，既mw＝0.9时，可以确定纳滤膜污染程度比较严重，浓缩工业废液过程应该停止；一般首先利用公式f6(t)确定浓缩时间，利用公式f2(t)确定浓缩过程停止时的渗透液通量；纳滤膜清洗系统设计纳滤膜可采用以下清洗剂a、0℃温度下浓度为0.2％的硝酸或磷酸；b、50℃温度下浓度为0.2％的氢氧化钠；c、45℃温度下浓度为0.5％的阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠；d、5℃温度下浓度为0.5％的配位剂，例如乙二胺四乙酸4钠盐；e、5％-1％的洗涤剂，例如苯二甲酸，P3Ultrasil 53，75，81，91；清洗步骤水洗→清洗剂洗→水洗；清洗实验控制条件a、温度30℃；b、pH10；c、清洗历时0.5小时；d、压力5atm。
全文摘要
纳滤膜工业废液处理及物质回收工艺设计方法是在处理化工及制药行业分离废母液，回收、分离、精制和浓缩工业废液中有用物质时，将纳滤膜系统看做一个封闭体系。透过液通量J
文档编号C02F1/00GK1490252SQ0213087
公开日2004年4月21日 申请日期2002年10月16日 优先权日2002年10月16日
发明者刘东方, 李小宁, 纪涛, 陈璐 申请人:天津市环境保护科学研究所