净化含污染物离子的含水物流的色谱装置及其电解方法

专利名称：净化含污染物离子的含水物流的色谱装置及其电解方法
相关申请的互相参考本申请是申请日为2002年1月10日、未决的美国申请10/043645的部分继续申请。
背景技术：
浓酸或浓碱通常用作色谱分离中洗脱液的展开剂。洗脱液中的离子污染物能对色谱的性能产生不利的影响，尤其是在进行离子色谱分析时。例如，阴离子污染物能导致高的背景噪声，如由于二氧化碳气体溶解在用作阴离子分析的氢氧化钠洗脱液中生成的碳酸根离子。这个问题会导致在梯度分析时基线位移，不利于峰值积分，从而产生错误的定量。解决这个问题的一种方法是利用Dionex公司出售的IONPAC阴离子富集柱(anion trapcolumn)，将该柱设置在洗脱泵和进样器之间。柱中填充阴离子交换树脂材料，其目的是将诸如碳酸根离子的污染物保留在树脂上，以减少其含量。但是，这种柱子的容量有限而不能连续使用，这就需要脱机(offline)再生，例如使不含碳酸盐的氢氧化物流过树脂使之转化为氢氧根态。这种方法即成本高又耗费时间。
其他产生高纯度洗脱液的方法是利用电解转化获得净化水流。在美国专利US504520、US6225129和US6036921中有描述过这样的方法。然而，所有这些方法都需要高纯水流。
这就需要提供一种有效的方法，通过去除污染物来净化这样的洗脱液。
发明概述在一个实施方案中，提供了一种净化含水物流(aqueous stream)的电解方法，所述含水物流包含至少一种污染物离子，所述方法包括(a)使所述含水物流流过具有入口和出口的净化流体通道(purifying flow channel)；(b)在间隔的、带有相反电荷的第一电极和第二电极之间，通过所述净化流体内流动的含水物流施加电场，所述第一电极与所述污染物离子的电荷相反；及(c)从所述净化流体通道内的含水物流中去除所述污染物离子，以产生净化的含水物流，净化的含水物流从所述流体通道的出口流出，而所述污染物离子被吸引至所述第一电极。
在另一个实施方案中，该方法包括(a)在具有入口和出口的第一流体净化通道内，使所述含水物流流过其内的直通型离子交换介质(flow-throughion exchange media)，所述直通型离子交换介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子；(b)从所述流体通道内的含水物流中去除所述污染物离子，以产生净化的含水物流，净化的含水物流从所述流体通道的出口流出；(c)中止使所述含水物流流过第一净化流体通道；(d)引导所述含水物流流过第二净化流体通道内的直通型离子交换介质，所述直通型离子交换介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子；及(e)通过使含水再生溶液(aqueous regenerant solution)流过所述第一净化流体通道，再生第一净化流体通道中的离子交换介质。
在另一个实施方案中，该方法包括(a)在具有入口和出口的净化流体通道内，使所述含水物流流过其内的直通型第一离子交换介质，所述直通型第一离子交换介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子；(b)从所述净化流体通道内的洗脱液流中去除所述污染物离子，以产生净化的含水物流，净化的含水物流从所述净化流体通道的出口流出；(c)使第一液体试样流待分析物(liquid sample stream analyte)和从所述净化流体通道中流出的净化的含水物流流过色谱分离介质，所述第一液体试样流待分析物含有与所述污染物离子相同的电荷，所述色谱分离介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子；及(d)在完成步骤(c)后，在使第二液体试样流流过所述色谱分离介质之前，通过使含水再生液流流过净化流体通道，再生所述净化流体通道内的离子交换介质。
根据这些方法，本发明还涉及使用净化设备的色谱装置，所述色谱装置包括(a)净化至少一种污染物离子的净化室(purifying housing)，其界定有至少一个净化流体通道，所述净化流体通道具有入口和出口；(b)含水液流源(source of aqueous liquid stream)，其与所述净化流体通道的入口液体相通，所述的含水液流源包含至少一种污染物离子；(c)间隔的、带有相反电荷的第一电极和第二电极，所述第一和第二电极设置为通过所述的一个净化流体通道施加电场；及(d)具有入口和出口的色谱分离介质，其含有与所述污染物离子电荷相同的正电荷或负电荷的可交换离子，所述分离介质的入口与所述的一个净化流体通道的出口液体相通。
本发明色谱装置的另一个实施方案包括(a)含水液体源，其包含至少一种污染物离子；(b)净化至少一种污染物离子的净化室，其界定有至少一个净化流体通道；(c)设置在所述的一个净化流体通道内的第一直通型离子交换介质，其含有与所述污染物离子电荷相同的一种电荷即正电荷或负电荷的可交换离子；(d)具有入口和出口的色谱分离介质，其含有与第一直通型离子交换介质相同电荷的可交换离子，所述分离介质的入口与所述的一个净化流体通道液体相通；(e)再生溶液源(source of regenerant solution)；及(f)包含至少第一和第二位置的阀系(valving)，在所述第一位置允许流体从所述的一个净化流体通道流向所述色谱分离介质，但阻止流体从所述再生溶液源流向所述的一个净化流体通道，在所述第二位置允许流体从所述再生溶液源流向所述的一个净化流体通道，但阻止流体从所述的一个净化流体通道流向所述色谱分离介质。
附图简述

图1～14是本发明装置的示意图。
图15～18是本发明的色谱图。
优选实施方案详述根据本发明的许多实施方案，色谱抑制设备(chromatographic suppressordevices)和方法适用于洗脱液的净化。
在一个实施方案中，提供了一种电解方法来净化含水物流使之适合用作洗脱液，如适合用作色谱洗脱液或具体地用作离子色谱洗脱液。在一个实施方案中，电解液包含一种电荷即正电荷或负电荷的选择离子(selectedion)，洗脱液中包含至少一种与电解液的选择离子相反电荷的污染物离子。因此，例如对阴离子分析而言，电解液包含诸如碱金属的碱(如NaOH或KOH)的碱性阳离子，与电解液的选择离子的电荷相反的污染物离子包括碳酸根和碳酸氢根离子。在去除这些污染物离子之后，洗脱液可以用在上述类型的色谱分析系统中。在另一个实施方案中，洗脱液是不包含电解液的含水液流，但它可以用于电化学抑制(electrochemical suppression)。本发明还适用于除色谱以外其他目的的含水物流的净化。除非另外申明，术语“洗脱液”和“含水物流”可交换使用，它们是指含有待去除的一种电荷即正电荷或负电荷的污染物离子的洗脱液。对用作色谱洗脱液而言，待去除的污染物离子与待分析的分析离子的电荷相同。
首先，将通过含有电解液的含水物流洗脱液，描述本发明。
在一个实施方案中，用电解方法去除污染物离子。使洗脱液流(eluentstream)流过污染物离子净化室的净化流体通道。在间隔的、带有相反电荷的电极之间，通过所述流体通道内的流动的洗脱液流施加电场。从所述洗脱液流中去除所述污染物离子，形成净化的洗脱液，净化的洗脱液从流体通道的出口流出，而污染物离子被吸引至与之带有相反电荷的第一电极。在这里该方法称为“电解净化(electrolytic purifier)”。
参考图1，图1示意说明了一种形式的电解净化器。污染物离子净化室(purifying housing)10界定有净化流体通道12，并包含入口14和出口16。如图所示，在流体通道12内将离子交换树脂18，如8％交联的Dowex树脂设置为树脂颗粒填充床，一般为柱的形式如IONPAC的离子富集柱。可以使用其他直通型离子交换材料，例如能渗透液体的整体(liquid permeablemonolith)。具体地，该整体可为美国专利US6027643实施例7中描述的类型或为其中液体流过多孔离子交换材料而没有过度压降的某种其他形式。其与离子富集柱的显著区别是施加横穿树脂的电场。设置间隔的、具有相反电荷的电极，在流体通道12内施加横穿树脂床18的电场。如图所示，将电极20设置在流体通道的出口或靠近出口处，而将具有相反电荷的电极22设置在使施加的电场横穿部分树脂床的位置。电极22通常平行于流过流体通道12的洗脱液的流动方向，并被设置在电极室26内。在电极22和树脂床18中间设置阻挡层(barrier)24，阻挡层24为如下所述的带电渗透选择性膜(charged perm selective membrane)的形式。阻挡层24阻止大部分本体液体流动(bulk liquid flow)，同时为与污染物离子电荷相同的离子提供离子传输桥梁。如图所示，阻挡层24沿流体通道12的流动方向横放。电极22、阻挡层24和室26可以为美国专利US6027643中图2所描述的类型。电极58和60可包含在不同的电极室内(未示出)。可以循环流过其中一个电极室的溶液，使其进入另一个电极室，并携带电解产物至废液。使用合适的DC电源(未示出)连接阳极和阴极，以在阳极和阴极之间提供通过阻挡层24，横穿树脂床的连续电通道。
为了说明简单，将通过去除碳酸根离子净化氢氧化钠洗脱液的过程，描述本发明。在这种情况下，氢氧化钠含水洗脱液通过入口14进入，作为流动相(flowing stream)。树脂床18是填充床内的离子交换介质或含有交换阴离子、氢氧根离子或碳酸根离子的整体形式(monolithic form)，其与电解液的选择离子，钠离子的电荷相反。在这种情况下，阻挡层24是阴离子交换膜，其具有与污染物离子相同电荷的可交换离子。污染物离子被吸引至设置在电极室26内的阳极22上。电解水的裂解反应(splitting reaction)发生在阴极，形成氢氧根和氢气。去除污染物离子的洗脱液流出流体通道。流动相中的阴离子污染物通过离子交换被富集在再生树脂的表面，并通过施加的电场使氢氧根离子移向阳极并在阳极处作为酸排出装置。同时由于氢氧根离子向阳极迁移，使得树脂得到再生。
在所述的实施方案中，从下游色谱分析系统中循环的水溶液或者从独立的源28中流出的水溶液，从电极室26的入口(未示出)通入，从出口30流出。电极室26中的水被电解成氢离子和氧气，污染物阴离子，如碳酸根离子被转换成去除的碳酸或其他酸，作为废液排除出口30。
通过增加施加给装置的电流或电压，加速污染物离子的迁移，从而导致试剂流没有阴离子杂质。通过阴极转换洗脱液，并产生氢气。
在本发明的一种方式中，将净化的洗脱液和试样阴离子通入用于分离的常规色谱柱中。
参考图2，将图1的电解净化器用在离子色谱系统中，其中抑制器(suppressor)为膜型，再生溶液用作电解净化器的电极室中的流动相，以连续不断地去除酸性污染物。通过泵30将洗脱液泵送入图1所述的电解净化器中，其包括净化室10和电极室26。从那里，将洗脱液通入常规的排气单元32，例如Dionex公司出售的类型，经过进样器(sample injector)34，进入色谱柱36，然后至自再生夹层膜抑制器(self-regenerating sandwich membranesuppressor)38中，所述自再生夹层膜为美国专利US5352360中所述的类型和Dionex公司出售的、商品名为SRS的类型。适宜地使洗脱液流过电导检测器的电导池40，检测分离的试样离子。利用从电导池流出的循环液流作为上面专利中所述膜的另一侧的再生溶液。使从膜抑制器38流出的再生溶液进入管线42中，经过电极室26，并作为带走电极室26中形成的酸和水的溶液，从而使该系统可以连续操作。
从室26出来的流出物(effluent)流入管线42中，其可以直接至废液，或如图2所示，可以用作排气(degassing)装置里排气膜另一侧上的溶液，如美国专利US5045204所述，以在通入色谱柱36之前，带走从净化的流出液中放出的气体。
可以用现有技术中公开的方法实现从净化洗脱液中去除电解气体，如将净化洗脱液通入气体渗透膜管(gas permeable membrane tubing)中。可以引入外部清扫溶液(sweep solution)，帮助去除渗透的气体。还可以在这样的气体渗透管的外侧施加真空。如Small在美国专利US6316270中所公开的，使用波意耳定律(Boyle’s Law)的另一种解决方案是压缩气体。通过添加小孔径的限制管，如Upchurch公司的0.003″id PEEK管，增大色谱系统的背压可实现这种压缩。
在本发明的另一个实施方案中，通过将电极从洗脱液通道中隔离，使得气体也被隔离，从而克服了电解气体带来的潜在问题。这种方法如图3所示。使包含氢氧化钠和碳酸根离子的洗脱液由入口54进入，经净化室50，净化室50含有树脂床52形式的离子交换介质。将阻挡层56放置在阳极室内的阳极58附近(未示出)，所述阻挡层由离子交换膜形成，所述膜可以为与膜24相同的类型。使含水物流流过阴极室。碳酸根和/或其他阴离子污染物穿过阻挡层56进入邻近阳极58的阳极室，从而在阳极58处形成碳酸。在与洗脱液流隔离的阳极产生电解气体，即氧气。由入口54进入的洗脱液优选最接近膜56，并流入树脂床52的入口。相对于膜58在树脂床的另一侧，将阴离子膜60和阴极62(未示出)设置在阴极室内。洗脱液由入口54进入，穿过树脂床52，流向膜60，并经出口64排出。在阴极处电解产生的氢气也与洗脱液流隔离。因此，由于电解气体与膜隔离，所以就不需要对从出口64出来的净化洗脱液排气。
参考图4，图4示出本发明的另一种形式，其中净化发生装置内，所述装置的构造如Dionex公司出售的除去阳离子的SRS夹层膜抑制器。这种装置在美国专利US5352360中有说明。
对这种系统的说明如下使待净化的洗脱液流过膜净化器72的中央流体通道70，所述洗脱液为氢氧化钠形式，包含碳酸根污染物。通道70由沿着流体通道的长度方向延伸的膜74和76设定。如图所示，夹层结构的外部包括溶液流体通道78和80。阴极82和阳极84与流体通道78和80电联接。在所述实施方案中，膜74和76选择性地渗透阴离子而阻挡阳离子和本体液体流动。流体通道78和80中的溶液可以是水或其他含水物流，并进入废液。
洗脱液中的钠离子不能穿过阴离子交换膜74和76。在邻近阴极82的流体通道78中，水被电解成氢气(与洗脱液流隔离)和氢氧根。氢氧根离子经过膜76进入流体通道70。接着碳酸根通过膜74进入邻近阳极84的流体通道80。在那里，水被水解为氢离子和氧气(与洗脱液流隔离)。氢离子和碳酸根离子结合生成碳酸，在废液流中将生成的碳酸带出膜抑制器。优选地，在外测通道78和80中的流动与在洗脱液通道70中的流动方向相反。在电极82和84间施加的电压增加了穿过膜的离子的动力学性质，从而增加迁移效率。膜净化器的操作理论类似于美国专利US5352630公开的抑制理论，但是在此用于净化的目的。这种类型的净化器适宜地用在泵的低压侧。
参考图5，图5显示了与图3相似的电解净化器，但其中的离子交换床直接与流体通道中的电极接触。特别地，该实施方案的净化器90包含由柱端配件(column end fitting)94和96结合成一体的离子交换树脂床92，入口管98和出口管100分别经柱端配件94和96突出。离子交换树脂可与图3所述离子交换树脂的类型相同。直通型阳极102和阴极104分别设置在树脂床92的入口和出口端。离子交换床直接与电极接触。由于洗脱液暴露在电解气体中，所以在该实施方案中优选使用排气单元。在该系统中，当床的大部分在氢氧根态时，碳酸根离子被吸引至远离出口的阳极102处，最终床被耗尽。接着，互换极性，使液体流过系统以再生阴离子交换树脂。在这种系统的一种形式中，该系统通过合适的阀系与相同类型的另一离子交换树脂床设备相连接，使得一张床在使用时，通过切换后，再生另一张床。可以在每次运行之前或之后，或者五次或更多次运行之后进行切换。将在下文中说明这种类型的阀系。
参考图6，图6显示与图2相似的实施方案，其中图4所示类型的电解净化器设置在洗脱泵的低压侧。图2和图6中的相同或相似部件用相同或相似的标记表示。来自源头110的气体迫使容器112中的洗脱液经管线114进入洗脱液净化器116。由于洗脱液与图4所示的室78和80中所示的净化器隔离，所以净化洗脱液不含气体，因此就不需要使用排气设备。
参考图7，图7显示本发明另一个实施方案，其中图5所示的电解净化器与排气装备结合使用。来自泵120的洗脱液流过电解净化器90，通过电极的侧面(未示出)，到达排气装备122，并从那里经进样器34、柱36、到达上面所述类型的自再生膜抑制器。从抑制器38的再生室(regenerant chamber)出来的溶液通过管线124，到达排气设备并作为载气溶液通到废液。如上所述，在典型排气设备中(如在美国专利US5045204的图7中所述的)，洗脱溶液通过多孔管并且气体渗透过多孔管的外径进入管外的溶液中，然后在管线126流到废液中。
所示的所有系统通过除去诸如碳酸根的阴离子来净化NaOH。但是也适用于其他的洗脱液，如KOH或其他碱类。而且，通过互换电极的极性和利用阳离子膜和离子交换树脂，可以从用于阳离子分析的酸性洗脱液中去除阳离子污染物。
前述所有设备都利用了电解来帮助从洗脱液中去除杂质。本发明的第二方面包括适当的阀系及一个或多个填充床，所述填充床可由化学或电化学方法再生。这些实施方案与现有技术富集器(trap)的区别是，在一次或多次运行后，当轮流再生一张或多张填充床时，该系统可以连续运行。
参考图8和9，图8和9显示本发明的另一个实施方案。在该方案中，使用单独的填充床，并且分别在联机(online)和再生模式之间利用阀系来切换净化器。首先参考图8，在管130将洗脱液如NaOH供应给阀门132，经管线134至阴离子交换树脂填充床形式的净化器136中，所述阴离子交换树脂初始为氢氧根态。来自床136的洗脱液流过管线138到达阀门140，并从那里经管线142到达色谱柱(未示出)，在常规色谱或离子色谱系统中与待分析物一起进行分离或检测。该系统还说明了压缩气体源144，其将再生溶液压缩进充满NaOH或其他氢氧化物的储蓄器(reservoir)146中。储蓄器146中的液体通过管148与阀门140连接，通过管150与阀门132连接。在图8所示的阀门位置，从储蓄器146至净化器136之间没有液体流动。在该阀门位置，安装在管线144内的气体转换阀门(gas-switching valve)(未示出)可以切断流出储蓄器146的再生液流。
参考图9，图9显示的是带有切换到用于再生净化器136的第二阀系的图8所示的系统。在该实施方案中，没有流体从泵130流到净化器136。这里，再生溶液NaOH从阀门140流过管线138，净化器136，经阀门132到达废液。在每此或需要时多次色谱运行之后，选择阀系来再生填充床。如果在每次运行之后再生，可以频繁地再生填充床而不需要第二根柱。这样的优点是没有耗尽净化器136树脂床中的氢氧根，从而洗脱液中的污染物不影响色谱分析。在该实施方案中，显示的净化器136在泵的高压侧，它也可以用在泵的低压侧。
参考图10，图10显示了另一个实施方案，该实施方案利用化学再生和两张带有阀系的填充床净化器，以在在联机和再生之间轮流改变流动。美国专利US5597734中详细描述了用于抑制器的适宜阀系。关于图8和图9系统与图10系统的相同部分标注相同数字。在该实施方案中，与图8和9类型相似且带有连接元件的阀门被标注为150和152。这里，阀门152通过管线154连接第二填充床净化器156并经管线158回到阀门150。
如图10所示，流体从泵(未示出)进入管线130，经阀门150，管线134，经联机净化器136，阀门152和管线158到达色谱柱。同时，来自储蓄器146的再生溶液经管线148到达第二填充床净化器156，以再生该净化器。从净化器156流出的洗脱液流入管线158，经阀门150到达废液。
在所需的时间间隔，转换阀门150和152的位置来再生填充床。来自储蓄器146的再生溶液经过管线148，阀门152，到达净化器136再生，并经管线134，及阀门150到达废液。同时，来自泵的洗脱液流过管线130，阀门150，经净化器156，阀门152，管线158，到达色谱柱。如上所述，在每次或几次或更多次色谱运行之后，在适当时间间隔通过切换阀门设备能够再生该系统。
在本发明另一个实施方案中，如图12所示，采用带有图8所示类型的阀系的设备，不同之处在于用电解方法进行再生并且储蓄器146中的溶液水，而不是NaOH。图8和图12中相同的部件将标注相同的数字。阴极160设置在净化器136的填充床的入口处，及阳极162设置在净化器136的出口末端，净化床适宜地为图5所示的形态，但在图12中显示的是再生模式。以所需的频率如在每次运行之后，可以通过电解方法使用来自供给设备146或某一其他供给的水再生净化床。
在图13所示设备的另一个实施方案中，用于再生填充床洗脱液净化器的含水流体由美国专利US5352630所示的自再生夹层膜抑制器供应。在图12和13中相同的部件将被标注相同的数字。在净化器136联机工作的情况下，管线142中的洗脱液流过进样器168，柱170，来分离待分析物，然后经管线172到达抑制器174，检测器176。为了再生，转换阀系，使自抑制器174中的试样流体通道中流出的在膜另一侧再生流体通道的水溶液流过管线178，经阀门140和管线138到达净化器136。启动电极并电化学再生填充床，如同上述。这样，利用检测池的流出液电解再生，然后将其送到废液。如美国专利US5352630所示，在可选择的实施方案中，将从检测池176流出的液流转移至管线178以再生填充床136，在循环模式下，将含水废液流转向至抑制器174。
图14所示的另一个实施方案与图11的相似，其中一个净化器联机使用时，再生另一个净化器。区别是使用电解方法再生，因此在储蓄器146中可以使用水作为再生溶液。相同部分将标注相同的数字。在所示阀门位置，来自储蓄器146的水流过管线148，到达阀门152，进入填充床净化器156，经阀门150到达废液。阴极180设置在净化器156的入口侧，阳极182设置在出口侧，这允许在净化器156中电解再生填充床。同时，另一个净化器136联机使用，如图所示。用在净化器156中的所示类型的电极(未示出)还用在净化器136中，但在该阀门装备中不起作用。在选择时间间隔内，如每次运行之后，转换阀门。通过在两个净化器中包含适当的电解再生模式，可以将管线从一个净化器转换到另一个净化器，但是电压只施加在正进行再生的净化器上。
通过经过净化器(电解系统的水或化学系统的酸或碱)的再生溶液的选择流动，描述本发明的阀系。然而，可以使用适当的阀门(未示出)，例如根据本发明使用酸或碱再生之后使含水淋洗液通过净化器。
在本发明另一个实施方案中，通过使洗脱液经过EP1074837中公开的抑制器，所公开的电解抑制器适合于连续的净化和再生。在该实施方案中，在电极和离子交换树脂床之间不需要阻挡本体液体流动的阻挡层。
在另一个实施方案中，可使用前述方法和装置来从含水物流中去除阴离子和/或阳离子，所述含水物流不包含展开电解液，但其包含与分析离子具有相同正电荷或负电荷的污染物离子。去除的阴离子由电解产生的氢氧根离子代替，阳离子由氢离子代替。这样净化的水流适合用于离子色谱分析，用作洗脱液产生或者洗脱液稀释的水流，或试样稀释剂。
在带有洗脱液产生器模块(eluent generator module)的离子色谱中，将水流泵入洗脱液产生器模块，以电解方法产生洗脱液。这样的方法在美国专利US5045204、US6225129和US6036921中有描述。转移到洗脱液产生器模块的水流可以用本发明的装置净化污染阳离子或阴离子。对阴离子分析而言，水流中的污染物阴离子如碳酸根离子和氯离子将通过本发明的洗脱液净化器模块去除。在抑制的离子色谱中，水流中剩余的阳离子将通过抑制器抑制，因此本发明获得了低背景噪声。
由于各种各样的原因实验室或加工环境中的水流会被污染。在从水净化器中收集的水流会暴露在大气中，这使其溶解了由空气生成的污染物如二氧化碳气体。将被二氧化碳污染的水流用于洗脱液生产，这会影响离子色谱分析过程的性能。类似地，取决于净化的程度，水流中含有的残余离子会增加电导背景值和影响离子色谱分析过程的性能和响应。用本发明的方法和装置能够将不同实验室和每天的水质变化减到最小。
在试样的准备过程中，需要不含污染物的水用来稀释试样和校准。这种稀释类型可以用自动进样器联机操作或脱机操作。本发明的设备能用于这种试样的制备。当本发明的阴离子净化器与本发明的阳离子净化器结合时，能获得无标准离子污染物的水。
通过本发明的设备，能进一步净化各种类型的水，如实验室的去离子水、反渗透水(reverse osmosis water，RO水)、市政用水等。
引入这里参考的所有专利和公开文本，作为参考。为了解释本发明，下面提供了具体实施例。
实施例实施例1用DX500离子色谱系统进行阴离子分析。分析柱为ASII 4×250mm，按下列梯度操作(0.5-38.25mM)E1去离子水流速＝2ml/minE25.0mM NaOHE3100mM NaOH时间 E1 E2 E30分钟 90 10 02分钟 90 10 0
5分钟 0100015分钟06535抑制器是Dionex ASRS UtraTM抑制器，其操作电流在正常循环模式下是100mA。在这个实施例中，比较了现有技术的方法与本发明的方法。
洗脱液净化器的设计与图1相似，并且管路系统示意图与图2相似。洗脱液净化器中填充有氢氧根态的20μ全胺化乙烯基苄基氯-8％二乙烯基苯树脂。这个实施例中使用的离子交换膜是获自新泽西州的MembranceInternational的AMI-7001型阴离子交换膜。当在没有洗脱液净化器的情况下使用瓶装洗脱液时，用Dionex公司出售的富集柱代替洗脱液净化器。洗脱液净化器上施加的电流是40mA，电压约为35V。
注入包括5种阴离子的混合物并进行分析。图15比较了这次试验获得的结果。在不使用洗脱液净化器时，能显著地检测出碳酸盐对应的峰。这个峰的存在也影响了对硫酸盐的积分，它在靠近碳酸盐处被洗脱。相反，洗脱液净化器中不存在这个问题。在洗脱液净化器的操作中，由于没有来自碳酸盐污染物的基线移动，所以对硫酸盐的积分较好。
瓶装洗脱液在背景中显示出过度的移动。观察瓶装洗脱液15分钟，发现移动约为1.05uS/cm。相反，洗脱液净化器在基线上没有显示出较大的移动。15分钟的期限内一般观察到的移动是0.165uS/cm。因此，与带有常规富集柱的瓶装洗脱液相比，洗脱液净化器性能优良。
实施例2试验设备与联机带有洗脱液净化器的实施例1相似。在这个实施例中，研究了色谱性能的再现性。可以从下述内容中推断出本试验(n＝34运行)分离参数的再现性峰保留时间的相对标准偏差＝0.18％；峰高的相对标准偏差＝0.57％；峰面积的相对标准偏差＝0.43％。结果表明该洗脱液净化器具有良好的再现性。
实施例3试验设备与联机带有洗脱液净化器的实施例1相似。分析柱为AS104×250mm柱，其操作如下E1 50mMNaOHE2 200mMNaOH时间E1 E2
0分钟 100 031分钟38 62梯度(50mM-153mMNaOH)。
抑制器是ASRS Utra抑制器，其操作电流在正常循环模式下是300mA。在这个实施例中，比较了现有技术与本发明所示的方法。
洗脱液净化器的设计与图1相似，并且管路系统示意图与图2相似。当在没有洗脱液净化器的情况下使用瓶装洗脱液时，用Dionex公司出售的富集柱代替洗脱液净化器。洗脱液净化器上施加的电流是100mA，电压约为35V。
注入包括5种阴离子的混合物并进行分析。如图16所示，瓶装洗脱液在背景中显示了过度的移动。观察瓶装洗脱液31分钟，发现移动约为1.75uS/cm。另一方面，在31分钟期间观察到洗脱液净化器的移动约为0.670uS/cm。显然，在高浓缩梯度中洗脱液净化器与带有常规富集柱的瓶装洗脱液相比性能优良。值得注意的是由于高的离子化强度使设备超出其容量，因此瓶装洗脱液的运行逐渐变得更差，因而瓶装洗脱液不太适合本申请。
实施例4试验设备与联机带有洗脱液净化器的实施例3相似。在这里，使用实施例3中所示的相同的梯度，比较了两个不同洗脱液净化器的性能。结果显示这种方法的装置对装置的重复性良好，如图17所示。
实施例5在这个实施例中，使用图3的设备作为洗脱液净化器。除了不用排气模块，所有其他条件与实施例1相似。电极扫描顺序依次为从阴极到阳极到SRS废液。
自阳极的管线转向废液。运行结果与图1的洗脱液净化器相似并在梯度运行过程中观察到低移动。
实施例6这个实施例使用图4的设备。阴离子交换膜和筛网(screen)分别为辐射接枝TEFLON和聚乙烯材料。该设备中筛网的垫圈由Parafilm制成。该设备垂直于泵的低压侧，如图6所示。由于洗脱液与再生室隔离，净化洗脱液就不含气体，因此就不需用排气装备(degas assembly)。该设备与本发明的其他设备相似，降低了背景值，这表明了从洗脱液流中去除阴离子污染物的性能良好。
实施例7这个实施例中，使用图1的设备，不同之处在于用阳离子交换树脂(H+态的20μ磺化聚苯乙烯/8％二乙烯基苯)和膜(获自新泽西州的MembranceInternational的AMI-7000型阳离子交换膜)代替阴离子交换树脂和膜。在这个实施例中，将膜上面的电极指定为阴极，将出口的电极指定为阳极。该设备现在适合于从洗脱液，优选为酸性洗脱液中去除阳离子杂质。
实施例8这个实施例显示了使用本发明的设备进行阴离子分析。将直通型电极安装在带有4×35mm柱的填充床上，填充床中填充有氢氧根态的的20μ全胺化乙烯基苄基氯-8％二乙烯基苯树脂(如图5所示)。将该设备连接至排气装备并接着连接至图7所示系统的剩余部分。首先在没有极化的情况下测试该设备，结果显示了与图18A所示的现有技术中富集柱设备相似的过度移动。当给该设备加电源时，一加上电源，设备就开始净化洗脱液，如图18B所示。根据本发明，施加电源的最终结果是提高了设备的容量及去除离子污染物的能力，并延长了填充床的使用寿命。
实施例9这个实施例显示了使用本发明的设备进行阴离子分析。在图8中，4×35mm柱的填充床设备中填充有氢氧根态的20μ全胺化乙烯基苄基氯-8％二乙烯基苯树脂，将该填充床用于从洗脱液中去除阴离子污染物。如图9所示，可以在每次运行后用氢氧化钠淋洗化学再生该设备或者几次运行后再生该设备，从而提供了连续操作。在该图中，所示设备位于泵的高压侧。但在该泵的低压侧也可以实现上述设计。在这个实施例中，采用化学法再生填充床设备，上述设备适合于从试剂流中去除阴离子杂质。
实施例10这个实施例显示了使用本发明的设备进行阴离子分析。在这个实施例中，填充床与实施例9中显示的相似，不同之处在于用两个填充床设备净化洗脱液。如图10所示，当再生其中一张填充床时，另一张填充床用于净化过程。此外，在几次运行或每次运行之后，如图11所示的填充床互换角色，这时填充床2变成净化器，同时对填充床1进行再生。因此，通过转换两张填充床设备可以实现连续不间断的操作。
实施例11这个实施例显示了使用本发明的另一设备进行阴离子分析。在这个实施例中，使用如图5所示的带有电极的填充床。该设备中填充有氢氧根态的20μ全胺化乙烯基苄基氯-8％二乙烯基苯树脂。使用的设备如图10和11所示，不同之处在于用水代替氢氧化钠试剂。可以在每次或几次运行后，通过电极化填充床进行再生。通过脱机再生该设备，不需要处理电解产生的气体，从而实现了连续操作。该设备的再生如图12所示。在该图中还要注意的是所示设备位于泵的高压侧。但在泵的低压侧也可以实现上述设计。在这个实施例中，用电解方法再生填充床设备，并需要提供电源来极化电极。电解过程需要的水可由泵在SRS废液中送入，从而消除了维护外部水源的需要，如图13所示。还可以将池体的流出液先通入该设备电解再生，接着流回SRS的再生口，然后转到废液。
实施例12这个实施例显示了使用本发明的另一设备进行阴离子分析。在这个实施例中，使用如图5所示的带有电极的填充床。该设备中填充有氢氧根态的20μ全胺化乙烯基苄基氯-8％二乙烯基苯树脂。使用的设备如图10和11所示，不同之处在于用水代替氢氧化钠作为再生试剂。在再生步骤中电极化设备，其中电解形成的离子再生填充床，如图14所示。此外，在每次或几次运行后进行再生，从而实现了连续操作。电解过程需要的水可由泵在SRS废液中送入，这样消除了维护外部水源的需要。还可以将池体的流出液先通入该设备电解再生，接着流回SRS的再生口，然后转到废液。
实施例13利用图1所示的装置，使不含展开电解液的含水物流由入口14通入。去除阴离子污染物并用氢氧根代替。通过利用洗脱液产生器模块，使用这样的水流生成碱。将去离子水泵送至净化器设备内，并将净化水转至EG40型模块(购自Dionex公司)中，其流动地位于净化器设备10和排气模块32中间。Dionex公司的洗脱液产生器EG40型模块产生阴离子分析所需的碱。净化器模块从去离子水中去除阴离子污染物。阳离子污染物全都被抑制在抑制器中，并且由于去除了污染物，在电导池中检测到较低的背景值。
实施例14将去离子试样流泵送至图1所示类型的净化设备中，所述去离子试样流在带有各种阴离子的20-150ppb的阴离子污染物中能形成峰，并将净化的水流转到Dionex公司的TACLP1型浓缩柱中。将30ml的净化流在浓缩柱中浓缩并接着使用DX500系统和AS15化学，用38mM的NaOH洗脱液，以1.2ml/min的流速进行分析。在本申请中，ASRS Uitra型抑制器在125mA的电流下运行。净化设备从水中去除痕量阴离子杂质，对所有七种阴离子的去除效率都大于99.9％。
实施例15使用DX500系统对室内的RO水(反渗透水)进行阳离子分析。在进行水容器中含量分析之前，将水容器在实验室的环境中先暴露几小时。根据标准CS12A化学，使用20mM MSA的洗脱液以1ml/min的流速进行阳离子分析。阳离子抑制器为Dionex公司的CSRS Ultra。在本申请中，在100mA的电流下操作阳离子抑制器。使用去除阳离子的阳离子净化设备进行这种工作。使用阳离子净化设备进行净化时，同样的水对所有离子显示了良好的去除效率。该净化设备去除了几种未知污染物的峰，这说明本发明的设备对净化水具有实用性。
实施例16在这个实施例中，将实施例14和15中的净化设备结合在一起使用。将水流泵送至这些模块并收集生成的净化水，用于采用自动进样器进行稀释的目的。生成的水适合用作制备色谱校准用的标物的稀释剂。
权利要求
1.一种净化含水物流的电解方法，所述含水物流包含至少一种污染物离子，所述方法包括(a)使所述含水物流通过具有入口和出口的净化流体通道，(b)在间隔的、带有相反电荷的第一电极和第二电极之间，通过所述净化流体通道内流动的含水物流施加电场，所述第一电极与所述污染物离子的电荷相反，和(c)从所述净化流体通道内的含水物流中去除所述污染物离子，以产生净化的含水物流，净化的含水物流从所述流体通道的出口流出，而所述污染物离子被吸引至所述第一电极。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含水物流包括含有电解液的洗脱液，所述电解液含有一种电荷即正电荷或负电荷的选择离子，所述污染物离子与所述选择离子的电荷相反。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括(d)使待分析物和从所述净化流体通道中排出的净化含水物流流过色谱分离介质，所述色谱分离介质具有与所述污染物离子相同的正或负电荷的可交换离子。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述含水物流包括含有电解液的洗脱液，所述电解液含有一种电荷即正电荷或负电荷的选择离子，所述污染物离子与所述选择离子的电荷相反。
5.如权利要求1所述的方法，其中直通型离子交换介质设置在所述净化流体通道内，所述直通型离子交换介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子。
6.如权利要求1或5所述的方法，其中所述第二电极设置在邻近于所述净化流体通道的出口。
7.如权利要求3所述的方法，其中通过阻挡层将所述第一电极与所述净化流体通道隔开，所述阻挡层只允许与所述污染物离子电荷相同的离子通过。
8.如权利要求1或7所述的方法，进一步包括步骤(e)使来自所述色谱介质的流出液流过抑制器的色谱流出液流体通道，所述抑制器的色谱流出液流体通道和抑制器再生流体通道被离子交换膜隔开，和(f)使从所述再生流体通道流出的含水液体流过所述第一电极，并去除与之接触的含水溶液。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述阻挡层阻挡了大部分本体液体流动。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述阻挡层沿与其中的洗脱液流接触的净化流体通道设置。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述阻挡层设置在所述净化流体通道的入口和出口之间。
12.如权利要求1或7所述的方法，其中所述第一电极设置在第一电极室内，所述方法进一步包括使含水溶液流过所述电极室，以去除其中的污染物。
13.如权利要求1或7所述的方法，其中所述第一和第二电极设置为基本上平行于所述净化流体通道。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极设置在邻近于所述净化流体通道的入口，所述第二电极设置在邻近于所述净化流体通道的出口。
15.一种净化含水物流的方法，所述含水物流包含至少一种污染物离子，所述方法包括(a)在具有入口和出口的第一净化流体通道内，使所述含水物流流过其内的直通型离子交换介质，所述直通型离子交换介质具有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子，(b)从所述流体通道内的含水物流中去除所述污染物离子，以产生净化的含水物流，所述净化的含水物流从所述流体通道的出口流出，(c)中止使所述含水物流流过第一净化流体通道，(d)引导所述含水物流流过第二净化流体通道内的直通型离子交换介质，所述直通型离子交换介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子；及(e)通过使含水再生溶液流过所述第一净化流体通道，再生第一净化流体通道中的离子交换介质。
16.一种净化含水物流并使其适合用作色谱洗脱液的方法，所述含水物流包含至少一种污染物离子，所述方法包括(a)在具有入口和出口的净化流体通道内，使所述含水物流流过其内的直通型第一离子交换介质，所述直通型第一离子交换介质含有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子，(b)从所述净化流体通道内的洗脱液流中去除所述污染物离子，以产生净化的含水物流，净化的含水物流从所述净化流体通道的出口流出，(c)使第一液体试样流待分析物和从所述净化流体通道中流出的净化的含水物流流过色谱分离介质，所述第一液体试样流待分析物具有与所述污染物离子相同的电荷，所述色谱分离介质具有与所述污染物离子相同电荷的可交换离子，及(d)在完成步骤(c)后，在使第二液体试样流流过所述色谱分离介质之前，通过使含水再生液流流过所述净化流体通道，再生所述净化流体通道内的离子交换介质。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中所述含水物流含有电解液，所述电解液含有具有一种电荷即正电荷或负电荷的选择离子，所述污染物离子与所述选择离子的电荷相反。
18.如权利要求1、15或16所述的方法，其中所述污染物离子是碳酸根离子或碳酸氢根离子。
19.一种色谱装置，其包括(a)净化至少一种污染物离子的净化室，其界定有至少一个净化流体通道，所述净化流体通道具有入口和出口，(b)含水液流源，其与所述净化流体通道的入口液体相通，所述的含水液流源包含至少一种污染物离子，(c)间隔的、带有相反电荷的第一电极和第二电极，所述第一和第二电极设置为通过所述的一个净化流体通道施加电场，及(d)具有入口和出口的色谱分离介质，其含有与所述污染物离子电荷相同的正电荷或负电荷的可交换离子，所述分离介质的入口与所述的一个净化流体通道的出口液体相通。
20.如权利要求16所述的色谱装置，进一步包括(e)与所述分离介质的出口液体相通的检测器。
21.如权利要求19所述的色谱装置，进一步包括允许只具有一种电荷的离子流过的阻挡层。
22.如权利要求21所述的色谱装置，其中所述阻挡层阻挡了本体液体流动。
23.如权利要求21或22所述的色谱装置，其中所述阻挡层沿与之接触的所述的一个净化流体通道设置。
24.如权利要求23所述的色谱装置，其中所述阻挡层设置在所述净化流体通道的入口和出口之间。
25.如权利要求19所述的色谱装置，进一步包括(e)直通型离子交换介质，其位于所述的一个净化流体通道中，且具有与所述电解液的选择离子相反电荷的可交换离子。
26.如权利要求19所述的色谱装置，其中所述第二电极设置在邻近于所述的一个净化流体通道的出口。
27.如权利要求19所述的色谱装置，其中所述第一电极设置在邻近于所述的一个净化流体通道的入口。
28.如权利要求19所述的色谱装置，进一步包括第一电极室，其中所述第一电极设置在所述第一电极室内。
29.如权利要求19所述的色谱装置，进一步包括(e)抑制器，所述抑制器具有色谱流出液流体通道，其与所述色谱分离介质液体相通，并被离子交换膜分离，所述离子交换膜只允许来自与所述第一电极流体相通的抑制器再生流体通道的一种电荷通过。
30.色谱装置，其包括(a)含水液体源，其包含至少一种污染物离子，(b)净化至少一种污染物离子的净化室，其界定有至少一个净化流体通道；(c)设置在所述的一个净化流体通道内的第一直通型离子交换介质，其含有与所述污染物离子电荷相同的一种电荷即正电荷或负电荷的可交换离子，(d)具有入口和出口的色谱分离介质，其含有与第一直通型离子交换介质相同电荷的可交换离子，所述分离介质的入口与所述的一个净化流体通道液体相通，(e)再生溶液源；及(f)包含至少第一和第二位置的阀系，在所述第一位置允许流体从所述的一个净化流体通道流向所述色谱分离介质，但阻止流体从所述再生溶液源流向所述的一个净化流体通道，在所述第二位置允许流体从所述再生溶液源流向所述的一个净化流体通道，但阻止流体从所述的一个净化流体通道流向所述色谱分离器。
31.如权利要求30所述的色谱装置，进一步包括(g)第二污染物离子净化室，其界定有第二净化流体通道，和(h)第二直通型离子交换介质，其设置在所述第二净化流体通道中，所述阀门在所述第一位置还允许液体在所述再生溶液储蓄器和所述第二净化流体通道之间流动，及在所述第二位置允许液体在所述第二净化流体通道和所述色谱分离介质之间流动。
全文摘要
本发明提供了净化含水物流的电解方法和装置，所述含水物流至少含有一种污染物离子。在一个实施方案中，洗脱液流流过包括离子交换床的净化流体通道，通过净化流体通道内流动的洗脱液流施加电场，从洗脱液流中去除污染物离子。在另一个实施方案中，不施加电场，并且周期性地再生离子交换床。可以使用两张离子交换床，其中一张联机工作，另一张逆流再生。
文档编号C02F1/469GK1639073SQ03805630
公开日2005年7月13日 申请日期2003年1月8日 优先权日2002年1月10日
发明者坎南·斯里尼瓦桑, 尼伯杰萨·阿夫达洛维克 申请人:迪奥尼克斯公司