专利名称:水垢防止剂的制作方法
本发明涉及一种水垢防止剂。这是一种在高温和低温水系统中都能防止和抑制各种水垢特别是钙、镁水垢形成的防止剂。
在高温和低温的各种工业用水系统中形成水垢是一个严重的问题。例如，当加热一个水系统时，溶解在水中的金属离子，如钙离子和镁离子容易变成不溶的化合物，以水垢的形式沉积在与水系统接触的传热器表面等处。
在高温水系统中，如锅炉系统，利用地热水的装置系统等，这种现象更为突出，造成降低热效率堵塞水管及其它类似的问题。
另一方面，近来，冷却水需求量很大，为了节约冷却水，通常在冷却水系统中也需要水垢防止剂。在建筑物和工厂中，这种冷却水系统越来越多，由于用了循环冷却水，极大限度地减少了排水量，大大增强了冷却水的运转。
在这样的水系统中，既使在低温下，也容易形成上述的水垢。尤其令人烦恼的是含硅酸盐离子的二氧化硅化合物结合在钙或镁及其它相似的金属离子上形成水垢。这种水垢具有低导热性，既使只有很少量的结合，也能明显地降低冷却效率。
还有，利用地热的系统也遇到堵塞等问题，因为当含有过饱和的二氧化硅的地热水流过地上的热水管时，会形成胶状的二氧化硅化合物并粘在管壁上。由于近来地热过热水的普遍利用，需要花费大量资金用于维持更换热水管，重钻新的回水井及其它类似的设施，因为二氧化硅会附着在管壁上、用于回流废热水的回水井里面和岩床里面造成堵塞。还有一个困难是，含有这种二氧化硅化合物的水垢非常硬以致于一旦沉积就不容易用机械方法或用盐酸洗或其它类似的方法除去。
在上述的防止高温水系统形成水垢的几种方法中，迄今为止建议在水系统中加入无机或有机的含磷化合物、聚(甲基)丙烯酸、聚顺丁烯二酐及其类似的物质(“工业水的处理”，Shizuo Suzuki写，发表在日本Uchida Rokakuho Shinsha，日本专利公开号昭和54-29316，昭和53-20475及日本未审查的专利公开号昭和58-122096)。
其他推荐用于防止二氧化硅化合物水垢生成的防止剂还有季铵盐(日本未审查的专利公开号昭和57-110398和昭和58-223497)、含氮的磷酸或硫酸衍生物(日本未审查专利公开号昭和57-156094)、阳离子化合物(日本未审查的专利公开号昭和58-74196)、烯化氧衍生物和吡啶衍生物(日本未审查的专利公开号昭和58-84098)、非离子型表面活性剂(日本未审查专利公开号昭和59-39397)及其它类似的物质。
然而，上述各种水垢防止剂都不能完全适应工业用途的需要。
因为这些水垢防止剂本身就是化学品，不能说对人体、动物和植物完全无害，没有安全保障就不能用。例如;锅炉中的蒸汽直接或间接地用在处理食品的一个步骤(例如，在酿造米酒中，蒸湿稻子即所谓的Sakamushi阶段)、利用地热水作温泉浴或者用来处理食品，或将从海水转化得到的淡水作为饮用水。
而且，含有这些化合物的废水排出水系统后，会污染河水和海水，结果又需要采取对付公共污染的措施。
本发明考虑到这种情况，提出一种在各种水系统抑制或防止各种水垢生成的水垢防止剂，它相当安全并且无害，不管含有水垢防止剂的水，还是从这样的水中逸出的蒸汽被人体直接或间接地吸入，或者水和/或蒸汽被排出系统，均不会造成任何危害。
我们发现，谷物蛋白和它们的部分降解产物对生物分解很敏感而对生命体无害，具有在高温和非高温水系统中防止或抑制各种钙系列和镁系列的水垢生成的功能，包括硅酸钙和硅酸镁水垢，还有锌系列的水垢。
请注意，尽管迄今为止有许多关于谷物蛋白的部分降解产物性质的报导，特别是用碱、酸或酶水解谷物蛋白得到的部分降解产物。但是，就本发明的发明人所知，还没有关于它们的抗水垢生成效果的报导。
本发明提供一种水垢防止剂，它包括作为水垢防止剂的活性成分的谷物蛋白或它的部分降解产物(其重量平均分子量在700或以上)。
本发明的水垢防止剂能在高温和低温水系统中防止或抑制钙和/或镁系列水垢的生成，如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙等。而且这种水垢防止剂对其它水垢的生成也有防止或抑制的作用，如磷酸锌、氢氧化锌、硅酸等。这种防止剂的活性成分，即谷物蛋白和其部分降解产物是食品或与食品相似的物质，所以就安全和公共污染而言这种含这些成分的水垢防止剂具有突出的优越性，可以广泛应用于各种领域。
图1和图2分别是实施例中所用的谷朊和谷朊水解的滴定曲线，图3和图4分别是实施例中实验仪器的简图。
本发明所指的谷物蛋白是谷物中所含的蛋白质。所谓谷物也可称为任何谷类植物的种子，包括小麦、大麦、玉米、豆类(例如黄豆)等等。在这些谷物所含的蛋白质中，小麦蛋白含有麦谷蛋白和麦醇溶朊作为主要成份，通常称之为小麦谷朊。玉米蛋白含有玉米朊作为主要成份，通常称之为玉米谷朊。它们都是已知的物质，并可用通常的方法从相应的谷物中分离提取而得到。
例如为了得到小麦谷朊，我们将小麦粉加入少量水揉搓成硬面块，然后在大量的水中揉搓使淀粉分散悬浮在水中，而含谷朊的部分则保留下来成为一个粘块。更换新水重复操作几次，可得到灰褐色粘块的小麦谷朊。在本发明中，虽然这种谷朊可直接使用，但干燥或进一步纯化后得到的产品也可以用。市场上可以得到干粉状的小麦谷朊。其它市场供应的玉米谷朊，大豆蛋白等，都可以很方便的使用。
这些蛋白质可以用其粗产品也可以用其纯化产品，但最好是使用蛋白质含量70%或以上的产品。
本发明所用的谷朊部分降解产物可以通过部分降解上述的谷物蛋白而制备得到。
这里所说的部分降解意味着用酸、碱、酶或氧化剂或还原剂来打断谷物蛋白分子中的一部分各种酸的酰胺键和硫硫键，使之成为较小分子的多肽混合物。
虽然低度降解的部分降解产物具有非常接近谷物蛋白的抗水垢生成效果，但我们注意到，高度降解的部分降解产物显示了更好的抗水垢生成效果，故可以非常有效地应用于本发明中。然而，如降解度太高以至于产物的组成都变成了氨基酸和低肽，这也不适用于本发明，因为其抗水垢生成的效果降低了。
因此，部分降解产物的重量平均分子量应为700或高于700，那些平均分子量在700-110，000的产物是合适的，而那些平均分子量在2500-110，000的产物更好。平均分子量的值是用凝胶过滤法测定的，使用分子量为1600、6500、16000、65000、或88000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准物质，使用(Pharmacia有限公司出品的)交联葡聚糖G-75或G-100作为载体。
部分降解处理可以通过使前述的谷物蛋白在碱、酸或酶的作用下水解;或者在氧化剂或还原剂的作用下，通过氧化或还原降解。
碱性水解可以通过加热谷物蛋白的稀碱性溶液而达到。通常，降解是在搅拌条件下，在碱试剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等的存在下，加热谷物蛋白的水溶液或分散体系，在60～180℃区间进行10～600分钟。所用的水溶液或被降解物的分散体系，采用含有2～40%重量的谷物蛋白是较好的，一般，每20g被降解物用碱0.1-6g。
酸性水解可以通过加热谷物蛋白的稀酸性水溶液而达到。通常，降解是在搅拌条件下，在无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等，或有机酸如醋酸等的存在下，加热谷物蛋白水溶液或分散体系，在60～120℃区间进行10～600分钟。这里，用量条件最好与前述碱性水解的相同。
酶作用下的水解是在有蛋白酶活性的酶的稀水溶液中实现的。通常，降解是在少量酶如胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶等的存在下，在对酶最适宜的PH条件下，保持谷物蛋白的水溶液或分散体系于10～60℃区间，进行60～600分钟。除了每20克被降解物用0.02～5克酶这个条件外，其它用量条件最好与前述相同。
利用氧化剂或还原剂降解一般是在氧化剂或还原剂的稀水溶液中实现的。通常，降解是在少量的还原剂，例如亚硫酸盐、硫醇化合物、肼、erysorbic酸的存在下;或氧化剂例如过氧化氢、次氯酸盐的存在下，保持谷物蛋白的水溶液或分散体系于10～100℃区间，进行10～600分钟。除每20克被降解物用0.1～5克氧化剂或还原剂外，其它用量的条件最好与前述的相同。
尽管前述的各种降解处理可以单独进行，但两种或两种以上的降解处理亦可结合进行。按照本发明人的发现，一个通过两步联合降解处理-(A)一步必不可少的碱性降解处理和(B)一步用酸、酶、氧化剂或还原剂中的任一种降解-而得到的产物，是一种新颖的降解产物。它不同于目前已知的其它降解产物，并且是本发明所适用的部分降解产物之一。这种新颖的蛋白质的部分降解产物具有以下的特性(a)重量平均分子量(用凝胶过滤法测定)在700至90，000之间。
(b)紫外吸收峰值在260～280nm附近，其红外吸收约为1400、1630和3400Cm-1。
(c)等电点PH范围在3.9～5.0。
(d)具有缓冲作用(将100ml 5%(重量百分)这种降解产物水溶液的PH值从6降到2需用1N的盐酸2～25ml)。
(e)可溶于水而不溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙醚。
(f)其外表呈浅黄～红棕色粉末。
(g)在黄色蛋白反应和茚三酮反应中显色。
(h)对于表面张力有很强的降低作用。
(将这种降解产物0.1%(重量百分)加入到纯水中，25℃时，纯水的表面张力降到50达因/Cm或更低，用du Nouey′s张力计测量)。
(ⅰ)具有很强的乳化作用(100克含有至少30%(重量百分)的大豆油的油水混合物只要加入1克这类降解产物即可完全乳化(均匀的乳化状态可保持至少10分钟，较好地可达1小时或更长时间))。
这种部分降解产物区别于已知的谷物蛋白部分降解产物，特别是在上述的(h)降低表面张力作用和(i)乳化作用方面。
在上述多步降解处理中，进行每一步的次序没有限制。也就是说，初始物质如小麦谷朊可以先被步骤(A)用碱降解处理，然后再进行步骤(B)用酸、酶、氧化剂或还原剂降解(用除碱以外的任何一种试剂降解)。或用两步及两步以上的步骤(B)处理。这些降解步骤也可以用逆次序进行。还可以先进行步骤(B)用除碱以外的试剂降解，再进行步骤(A)用碱降解处理，然后再进行一次步骤(B)(用除碱以外的试剂降解)，都能得到部分降解产物。另外，在以上这些处理之间可进行一步中和处理。
在本发明中，谷物蛋白或其部分降解产物可以粉末状直接加入到所要使用的水系统中去，也可以适当浓度的溶液状加入，当然加溶液要好一些。不过，对于水解产物来说，我们也可直接使用水解反应后形成的液体。也就是说，当谷物蛋白或其部分降解产物被制备成水溶液时，对于这种溶液的性质没有特别的限制。然而，就抑制谷物蛋白及其降解产物的腐败而言，碱性溶液是较好的具体实例之一。
本发明的水垢防止剂，对于高温水系统中钙、镁系列水垢的形成有很好的抑制作用。这里所说的高温水系统，是指工厂或生产设备中的高温水系统。例如一般的中、低压锅炉，将海水转化为淡水的设备以及利用“地热水”的设备等。它们在加热下的高温运转区间是80～250℃，100～200℃更好。
在不同水系统中谷物蛋白或其部分降解产物的有效用量不能分别规定，要取决于水质、用水系统中的水温以及欲防止生成的水垢种类等条件。
例如对于一个在183℃水温下运转的锅炉，锅炉中的水含有60毫克/升的硬成份，而应用本水垢防止剂的目的在于防止碳酸钙水垢生成，则谷朊部分降解产物的用量是5.0mg/l或更多一些，20mg/l或更多一些则更好。
当谷朊部分降解产物应用于一个(在100℃下运转的)将海水转为淡水的设备时，其目的是防止碳酸钙和/或氢氧化镁水垢的生成，浓度应为0.1mg/l或更多一些，浓度为1.0mg/l或更多一些更好。
当一个锅炉运转于200～250℃的高温区间或运转的锅炉中的水含有高浓度的盐份时，当然就要求水垢防止剂的有效用量相对增加。当我们在一个海水转化成淡水的设备中使用水垢防止剂时，其用量当然要随海水的浓缩率，工作温度等条件而变化。然而，无论是对于谷物蛋白本身，还是其部分降解产物，不能期望用加大用量以致于用1000mg/l或更多，来达到克服经济损失的目的。
因此，在高温水系统中，水垢防止剂的用量范围是0.1-1000mg/l。为了确保能够防止或抑制硅系列水垢，如硅酸钙，硅酸镁等的形成，水垢防止剂的用量在0.2～1000mg/l是较为适宜的，如用2～1000mg/l则更好。
本发明涉及的水垢防止剂对于水温低于上述的高温区间的低温水系统，也同样适用。以普通的冷却水系统为例，加入的水垢防止剂的活性成份的量在0.2～200mg/l之间，1～100mg/l更好。
在本发明中，谷物蛋白与其部分降解产物可以混合使用。而且，其它已知的试剂也可以与谷物蛋白和/或其部分降解产物结合使用。在此可以列出一些可以结合使用的试剂其它水垢防止剂如有机或无机的磷化合物，多元羧酸系列的聚合物像聚丙烯酸盐等等;防腐剂如亚硝酸，铬系列的氧化物，无机或有机磷化合物，有机酸像葡糖酸、酒石酸等，或者它们的盐，高价金属盐类，聚丙烯酸，聚顺丁烯二酸等等;有机氮，有机硫和有机溴系列的杀菌剂;抗菌防腐剂;硅酮系列，酰胺系列，蜡系列和高级醇系列的消泡剂等等。
下面，本发明将通过一些实施例来作出说明，但是本发明决不仅限于实施例。
实施例一按照下面的描述制备小麦谷朊及其部分降解产物的实验样品。其防止钙系列水垢生成的效果按下文所述的方法，用压力锅对照高温锅炉来检验。其结果列于表2。(在下文中，“谷朊”用来表示“小麦谷朊”)。
制备实例(1)，(制备谷朊的实验样品)在良好的搅拌条件下，将一定量的小麦谷朊(试剂级，日本Wako Pure Chemicals Ltd.出品，蛋白质纯度71.9～79.8%)溶于含2%氢氧化钠的水溶液，得到含谷朊10%的水溶液，将其作为实验样品(1)(未降解产物)制备实例(2)-(8)(用碱制备谷朊部分降解产物的实验样品)象制备实例(1)中所作的那样，制备20ml的实验样品(1)7份，然后分别按表Ⅰ所列的条件加热和搅拌。在制备样品(5)-(8)时，加热前分别加入3N的氢氧化钠水溶液1ml，以促进水解。因此，降解程度各不相同的实验样品(2)～(8)就得到了。
我们发现，表1中给出的实验样品(2)和(8)其重量平均分子量分别为4400与2500，这是用凝胶过滤法测定分子量分布的结果。在此方法中，使用交联葡聚糖作为载体，分子量为64000，16000，6400和1600的聚苯乙烯磺酸钠作为标准物质，使用紫外光度计。
实验方法向纯水中加入氯化钙和碳酸氢钠，制备一份含钙离子浓度为24mg/l，M碱度为200mg/l的实验水溶液。得到的溶液PH为8.2。向各个压力锅中均加入2升这种水溶液，然后分别加入一确定浓度的各号实验样品，并将PH值再调至8.2。加热压力锅，使锅中水溶液在搅拌下保持183℃(10Kgf/Cm2)2小时。
冷却后，检测溶液中总钙浓度(T-Ca)和总的钙离子浓度(Ca ion)。总钙和钙离子浓度的分散率按下面的公式计算。
总钙(或钙离子)浓度的分散率(%)＝ (实验后实验水溶液中总钙(或钙离子)浓度)/(实验前实验水溶液中总钙(或钙离子)浓度) ×100在这个抗水垢生成效果的实验中，除了实验样品(1)～(8)作了实验以外，其它天然大分子物质，藻酸钠，酪蛋白和明胶，以及市场上已知的水垢防止剂聚丙烯酸钠也同时作为参考而作了对照实验，所获得的结果列于表2。
请注意从表2可见，实验样品(1)～(8)显示了比天然大分子物质(藻酸钠，酪蛋白和明胶)优秀得到的分散率。特别是，实验样品(2)显示了与已知的水垢防止剂-聚丙烯酸钠-相同的抗水垢生成效果。
实施例二在本实验中，使用与实施例一相同的实验水溶液和相同的实验方法来检验实验样品(1)和(2)的抗钙水垢生成效果，但压力锅内的温度保持在158℃(5Kgf/Cm2)和200℃(15Kgf/Cm2)。
同样在本例中，藻酸钠，酪蛋白和聚丙烯酸钠也作了平行实验，以供对比。
实验结果如表3所示。
请注意实验样品(1)、(2)在158℃(5Kgf/Cm2)和200℃(15Kgf/Cm2)的温度下均显示出了很好的抗水垢生成效果，而其它天然大分子物质，如藻酸钠和酪蛋白在此相同温度下却几乎无效了。在此温度下，实验样品(2)与市场上已知的水垢防止剂有相同的效果。
实施例三如下所述，分别在酸、酶、酸与酶结合、酸与碱结合或酶与碱结合作用下制备谷朊部分降解产物。然后，将每一种部分降解产物的水溶液，分别置于压力锅内，保持实验水溶液在183℃(10Kgf/Cm2)，逐个检验其防止钙类水垢生成的效果。
所用的实验水溶液及实验方法与实施例一中所用的相同。
实验结果列于表4中。
制备实例(9)(用酸制备谷朊部分降解产物)将小麦谷朊(试剂级，日本Wako Pure Chemicals Ltd.出品)加入到2%的盐酸水溶液中，制备一个含谷朊10%的水溶液。水解反应通过加热水溶液到100℃并保持30分钟进行。冷却后，将水溶液的PH值调到4.5(等电点)然后过滤。将获得的沉淀物加到纯水中，并将PH值调到7.0，得到了一个谷朊部分降解产物，即实验样品(9)。
我们发现实验样品(9)中的谷朊部分降解产物的重量平均分子量约为53，000，分子量的分布是按前文所述的凝胶过滤法测定的。
为了弄清楚实验样品(9)的水解程度，将样品(1)(未降解)和(9)调成强酸性，然后用氢氧化钠滴定。滴定曲线表示在图1和图2中。
两条滴定曲线明显不同，等电点从实验样品(1)的PH＝7左右变化到了实验样品(9)的PH＝4.5左右。因此，使我们认识到，离解基团(羧基与胺基)增加了。
制备实例(10)，(用酶制备谷朊部分降解产物)将一确定量的小麦谷朊(试剂级，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)加入到0.1N的盐酸水溶液中使其溶解，得到PH＝1.5、含谷朊10%的水溶液(未降解产物)。将此水溶液置于烧瓶中，加入0.1%的胃蛋白酶，在搅拌下保温于37℃，进行1.5小时水解反应。然后，将PH值调至中性，这样就得到了由酶制备的谷朊部分降解产物的水溶液作为实验样品(10)，其重量平均分子量为60，000。
制备实例(11)，(用酸与酶结合制备谷朊部分降解产物)向实验样品(9)(酸水解)的水溶液中加入浓盐酸，将其PH值调到1.5。然后向此溶液中加入0.1%的胃蛋白酶，在搅拌下将溶液保温于37℃，进行1.5小时水解反应。反应完成后将溶液PH值调到中性，这样就得到了由酸/酶结合制备的谷朊部分降解产物水溶液作为实验样品(11)。其重量平均分子量约为33，000。
制备实例(12)(用酸和碱结合制备谷朊部分降解产物)向样品(9)(酸水解)的水溶液中加入1.5%氢氧化钠，在搅拌下，保持温度100℃，进行30分钟水解反应，得到由酸/碱制备的谷朊部分降解产物水溶液作为样品(12)，其重量平均分子量为10，500。
制备实例(13)(用酶和碱结合制备谷朊部分降解产物)向样品(10)(用酶降解的产物)的水溶液中加入1.5%氢氧化钠，在搅拌下，保持温度100℃，进行30分钟水解反应，得到用酶/碱制备的谷朊部分降解产物水溶液作为样品(13)，其重量平均分子量为18，000。
请注意从表4我们可以明显地看到，用酸、酶、酸与酶结合(样品(11))、酸与碱结合(样品(12))、酶与碱结合(样品(13))来进行降解而得到的部分降解产物，表现出很好的钙分散率。
实施例四对于样品(1)(10%谷朊水溶液，未降解)和样品(2)(用碱在100℃，水解0.5小时得到的谷朊部分降解产物)，对碳酸钙水垢和氢氧化镁水垢的抗水垢效果由下列方法及条件确定，用图3所示的实验装置，它可与将海水转化为淡水的装置模型相对比。
图3中，1，蓄水槽，2、搅拌器，3、加热器，4、绝热容器，5、人造海水。
得到的结果列于表5实验方法将Yashima Yakuhin Ltd.公司的人造海水制剂(商品名Aquamarine)溶于纯水中制得具有表5中所示的组份和性质的人造海水，将其作为实验水溶液。将每2升这种实验水溶液置于蓄水槽中和用玻璃制成的绝热容器，在搅拌速度为200rpm下，加热绝热容器中的实验水溶液。
加热器是用不锈钢制成的，其表面积为57Cm2，功率为350W。
当绝热容器中的人造海水开始沸腾时，不断地从蓄水槽中向绝热容器补充人造海水以保持绝热容器中的液体水平面恒定不变。5小时后，加热浓缩完成。蓄水槽中的人造海水全部用完之后，实验水溶液的浓缩率为2倍。
实验完成后，可以冷却实验装置，取出加热器，水垢粘附在加热器下部，约占总表面积的80%，用酸洗去水垢。溶解在洗液中的钙离子和镁离子，可作定量分析。沉积成水垢的碳酸钙和氢氧化镁的量和水垢防止率由下列公式计算水垢防止率%＝ (A-B)/(A) ×100其中A-沉积的碳酸钙或氢氧化镁的量(mg)(没有添加)B-沉积的碳酸钙或氢氧化镁的量(mg)(添加了实验样品)
注意在实施例四条件下，碳酸钙和氢氧化镁的水垢被称为碱性水垢而沉积。
正如表6所示，样品(1)和(2)是有效的。它们具有与市场已知的六偏磷酸钠相同的效果或比其更好的效果。
虽然聚顺丁烯二酸钠在防止水垢形成方面有好的效果，但这个化合物作为用于食品的添加剂则受到严格的限制。
实施例五按照与实施例四中同样的方法和相同的实验装置确定样品(2)的抗水垢效果。
根据发明人最初的实验(这里未叙述)，虽然只有当浓缩人造海水使浓缩率达到2倍时，才观察到碳酸钙和氢氧化镁形成的水垢，但可以确信，当继续过分浓缩使浓缩率高于2倍时，硫酸钙水垢也开始形成。因此，在本实施例中，按照实施例四中描述的方法来确定防止碳酸钙，氢氧化镁和硫酸钙水垢形成的效果。与实施例四不同的是，延长实验时间，使全部添加完之后实验水溶液的浓缩率达到4倍。
实验结果列于表7中。
实施例六用图4的装置检验样品(1)(实施例1制备的谷朊)和按下列配方制备的谷朊部分降解产物的实验样品的抗硅酸镁水垢形成的效果。
在图4中，11表示实验用的蛇形管，12表示恒温器，13表示循环泵，14表示搅拌器，15实验水，16表示加热器，17表示热敏器，18表示实验水溶液蓄水槽，19表示温度控制器。
实验操作如下将实验水15装入蓄水槽18中，用泵13使实验水在蛇形管11中循环，在指定时间内使实验水保持恒温，拿出蛇形管，称量干燥后的蛇形管的重量W2(g)，在蛇形管上形成的水垢量用W2与W1的差计算，即W2-W1，W1(g)表示实验前蛇形管的重量。
实验水的制备方法将硅酸钠(9水)、硫酸镁(7水)、碳酸氢钠和硫酸加入到4升纯水中。这样制备的水中，Mg2+＝250ppm，SiO2＝500ppm，PH＝8.5。用这样的实验水溶液在循环水温为40℃的条件下进行实验，恒温器中的水温为25℃，实验时间为5小时。
每个样品加到实验水溶液中并测定其效果，结果列于表11，并附有参考实例。
制备实例(14)-(18)，(用碱制备谷朊部分降解产物的实验样品)在100g由1-4g氢氧化钠溶于水制成的溶液中加入20g谷朊(试剂级，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)，充分搅拌待谷朊溶解后，将溶液置于烧瓶或压力锅中，加热至80-120℃保持30～360分钟，在搅拌条件下，溶液进行水解反应。然后，反应混合物用盐酸中和，并用纯水稀释到总重量200g，这样，就得到了实验样品。用此方法得到样品(14)-(18)，部分降解条件和用GPC方法测定的重量平均分子量列于表8。
制备实例(19)-(23)，(用酸制备谷朊部分降解产物的实验样品)在100g用盐酸加到纯水中制成含量为0.4-4g氯化氢的溶液中，加入20g谷朊(试剂级，Wako Pure Chemicals Ltd。出品)，充分搅拌待谷朊溶解后，将溶液置于烧瓶中，在搅拌下加热到80℃或100℃，反应30或60分钟。然后，用氢氧化钠中和生成的混合物，并用纯水稀释到总重量为200g，即得到实验样品。用此方法得到样品(19)-(23)，部分降解条件和重量平均分子量列于表9。
制备实例(24)(用酶制备谷朊部分降解产物的实验样品)在150g，0.1N盐酸水溶液中，加入20g谷朊(试剂级，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)，得到PH为1.5的水溶液。将溶液置于烧瓶中，加入0.2g胃蛋白酶，反应保持在37℃，进行90分钟。然后，用氢氧化钠中和反应混合物，并用纯水稀释到总重量为200g，即可得到样品(24)，部分降解产物的重量平均分子量为60，000。
制备实例(25)(用还原剂制备谷朊部分降解产物的实验样品)在用4g亚硫酸钠溶于100g纯水制成的溶液中加入20g谷朊(试剂级，Wako Pure Chemicals Ltd.出品)，在搅拌条件下，降解反应在30℃进行60分钟。然后，生成的混合物用纯水稀释到总重量为200g，即可得到样品(25)号，部分降解产物的重量平均分子量为79，000。
制备实例(26)-(33)(用酸和碱结合制备谷朊部分降解产物)在样品(20)-(23)的每一份100g水溶液中(用酸部分降解产物)加入1g或2g氢氧化钠。充分混合后，溶液置于烧瓶或压力锅中，在搅拌下，加热至100或120℃，进行水解反应30～360分钟。然后，用盐酸中和反应混合物并用纯水稀释到总重量为200g，即得到实验样品。用此方法得到样品(26)-(33)，部分降解条件和重量平均分子量列于表10。
制备实例(34)-(35)，(用酸和酶结合制备谷朊部分降解产物)在样品(21)号或(23)号的100g水溶液中，各加入50g盐酸水溶液，调节溶液的PH为1.5。溶液置于烧瓶中，加入0.1克胃蛋白酶，反应在37℃进行90分钟。然后，用氢氧化钠中和反应混合物并用纯水稀释到总重量为200g，即得到样品。
用样品(21)得到的样品作为样品(34)，用样品(23)得到的样品作为样品(35)。样品(34)和(35)的重量平均分子量分别为40，500和32，500。
制备实例(36)，(用酸和还原剂结合制备谷朊部分降解产物)在50g用4g亚硫酸钠溶于纯水得到的溶液中，加入100g样品(21)的水溶液(用酸降解的产物)，在30℃下搅拌60分钟。然后，生成的混合物用纯水稀释到总重量为200g，即得到样品(36)，其重量平均分子量为56，000。
制备实例(37)，(用酶和碱结合制备谷朊部分降解产物)在50g用0.5g氢氧化钠溶于纯水得到的溶液中，加入100g样品(24)的水溶液(用酶降解的产物)，在搅拌下加热到100℃反应60分钟。然后，用盐酸中和生成的混合物并用纯水稀释到总重量为200g，即得到样品(37)，其重量平均分子量为38，000。
从而，在这个实施例中我们可以看到，硅酸镁水垢的形成，被明显地抑制和防止了。
实施例七(防止硅酸钙水垢形成的实验(Ⅰ))利用3升大阪市自来水作实验用水，并用硅酸钠(9水)、氯化钙(2水)和盐酸调节，使实验水中含有Ca2+＝67ppm，SiO2＝267ppm，PH＝10.0。
将1升实验水倒入蓄水槽作为补充水，将2升实验水倒入一个高的玻璃烧杯内，在大烧杯的实验水中装一个不锈钢加热器(350W，表面积57Cm2)。实验水可以加热至沸腾，用转速为200rpm的搅拌器搅拌。随着实验水开始沸腾并继续沸腾，要不断地从蓄水槽补充实验水。以保持烧杯中的实验水的水平面恒定不变。当蓄水槽中的水全部加到烧杯中时，结束实验(实验用时3.5小时，实验结束时实验水溶液的浓缩率为1.5倍)。
实验完成后，立即取出加热器，干燥后，称其重量W2(g)。粘附在加热器上的水垢量由W2-W1的差值计算，W1(g)为实验前加热器的重量。
上述实验是使用前述实验水溶液进行的，在这实验水中分别加入样品(16)、(27)、(29)和(31)，得到的结果列于表12，并附上参考实例。
实施例八(防止硅酸钙水垢形成的实验(Ⅱ))将2升实验水溶液置于压力锅中，在实验水溶液中装一有保护管的加热器，实验水溶液用加热器加热，压力锅的外层是隔热的。当液温达到158℃(5Kgf/Cm2)时，压力锅外层被空气冷却，以保持液温在158±2℃(升温时间50分钟，保温时间70分钟，总计120分钟)。
然后，取出加热器，当液温降到室温时，从加热器上去掉保护管。待干燥后，称保护管重量W2(g)，形成在保护管上的水垢量由W2-W1的差值得到，W1(g)为实验前保护管的重量。
在纯水中加入硅酸钠(9水)、氯化钙(2水)和盐酸，制成含Ca2+＝100ppm，SiO2＝400ppm，PH＝10.0的实验水溶液。将样品(16)、(27)和(37)分别加入上述实验水溶液中进行实验。
结果列于表13中，并附参考实例。
由此看出，硅酸钙水垢的形成被明显地抑制或防止了。
实施例九(防止二氧化硅水垢形成的实验)将2升实验水溶液置于压力锅中，加热到183℃(10Kgf/Cm2)。加热后，将水倒入玻璃烧杯中。当玻璃烧杯中的实验水溶液保持在98-100℃时，用泵使实验水通过一个由10个连在一起的玻璃管组成的实验装置循环。每个管子内径11mm，长20Cm。然后取出玻璃管，待干燥后，称每个管子的重量W2(g)，每个管子上形成的水垢量由W2-W1的差值得到，W1(g)为实验前每个管子的重量。水垢生成量由10个玻璃管计算出的W2-W1的平均值决定。
在纯水中加入硅酸钠(9水)、氯化钠和硫酸制成含有SiO2＝1000ppm，Cl-＝1500ppm，PH＝8.0的实验水溶液，实验时间为8小时。
结果列于表14
实施例十(防止碳酸钙水垢生成的实验(Ⅰ))用由制备实例(Ⅰ)制备的谷朊的实验样品。由制备实例(14)-(37)制备的各种谷朊部分降解产物的实验样品和按下列配方制备的玉米朊或大豆蛋白部分降解产物的实验样品，按照下列方法检验它们防止碳酸钙水垢形成的效果，结果列于表15。
制备实例(38)，(用碱制备玉米朊部分降解产物的实验样品)在100g用4g氢氧化钠溶于纯水制得的溶液中，加入20g玉米朊(Nihon Shokuhin Kako Ltd出品)。充分搅拌后，溶液在搅拌下加热到100℃，保持60分钟。用盐酸中和生成的混合物并用纯水稀释至总重量为200g，即制成具有重量平均分子量为11，800的样品(38)。
制备实例(39)，(用酸和碱结合对玉米谷朊的部分降解)在100g含有4g氯化氢的溶液中，加入20g与制备样品(38)相同的玉米朊。此溶液在搅拌下加热到100℃，保持60分钟。然后用氢氧化钠中和并用纯水稀释到总重量为200g。在100g这样制得的水溶液中，加入2g氢氧化钠，充分混合。然后，在搅拌下加热到100℃，保持360分钟。用盐酸中和生成的混合物并用纯水稀释到总重量为200g，即制成样品(39)，具有重量平均分子量为96，000。
制备实例(40)，(用酸和碱结合对大豆蛋白的部分降解)用市场上买到的干燥豆腐，经丙酮脱脂制得大豆蛋白，在同制备实例(39)相同的条件下用酸和碱进行部分降解，即可得到样品(40)，其重量平均分子量为9，800。
实验方法一种含有钙离子浓度为100ppm，M碱度为600ppm的实验水溶液，是将氯化钙(2水)和碳酸氢钠加到纯水中制得的。在1升这种实验水溶液中，分别加入每一种指定浓度的样品，溶液保持在60℃恒温2小时，并同时以磁搅拌方式搅拌，转速为200rpm。之后，溶液用滤纸过滤(6号滤纸，Toyo Roshi公司出品)后测定滤液中钙离子的浓度。
从实验前后溶液中钙离子浓度的差值，可追踪在实验过程中钙离子沉积的量，进而可计算出每1升溶液中生成的碳酸钙水垢的量。
实施例十一(防止碳酸钙水垢形成的实验(Ⅱ))这里所用的实验水溶液，是将氯化钙(2水)和碳酸氢钠加入大阪市自来水中制成的，使得在生成的水中钙的硬度为250ppm，M碱度为600ppm。在容积为2升的高烧杯中，分别加入2升含有每一种指定浓度的样品的实验水溶液。在搅拌下，用加热器(由SUS 304构成，直径12mm，长250mm，加热部分长160mm，在100伏-350瓦下工作)将溶液加热到60℃±2℃，保持3小时。然后取出加热器，用酸洗去碳酸钙水垢。从酸洗液中所含钙的分析结果中，就可计算形成碳酸钙的量。
实验结果列于表16。
实施例十二(防止形成磷酸锌水垢的实验)用在上述各制备实例中制得的实验样品，按下述方法检验防止磷酸锌水垢形成的效果。其结果列于表18。
实验方法检验用本发明的抗水垢剂与防腐蚀剂结合使用的抗水垢的效果。
用1升浓缩3倍的大阪市自来水作实验水溶液，每一种样品以指定浓度加入实验水溶液中，在溶液中装一个带有软钢盘(SPCC;30×50×1mm)的不锈钢搅拌器，保持转速100rpm，连续搅拌5天，保持溶液温度恒定在50℃。用同实施例十同样的方法，可追踪锌沉淀的量和全部磷酸的量，并可计算出二者的总量，由此确定磷酸锌水垢的量。
实验水溶液的条件列于表1权利要求
1.由重量平均分子量在700或以上的谷物蛋白或其部分降解产物为活性成份而组成的水垢防止剂。
2.权利要求
1中的水垢防止剂，其中谷物蛋白是小麦朊、玉米朊或大豆蛋白。
3.权利要求
1中的水垢防止剂，其中的部分降解产物是对谷物蛋白用碱、酸、酶、还原剂或氧化剂作部分降解处理得到的。
4.权利要求
1中的水垢防止剂，其中部分降解产物是对谷物蛋白用步骤(A)和(B)结合作部分降解处理得到的，步骤(A)是用碱作降解处理，步骤(B)是用酸、酶、还原剂或氧化剂中的一种或几种作降解处理。
5.权利要求
1中的水垢防止剂，其中部分降解产物的重量平均分子量在700-110，000之间。
6.权利要求
1中的水垢防止剂，用于防止高温水系统中水垢的形成。
7.权利要求
6中的水垢防止剂，其中高温水系统的温度区间在80-250℃。
8.权利要求
6中的水垢防止剂，其中高温水系统的温度区间在100-200℃。
9.权利要求
6中的水垢防止剂，其中高温水系统是锅炉用水系统。
10.权利要求
6中的水垢防止剂，其中高温水系统是将海水转化为淡水装置的水系统。
11.权利要求
6中的水垢防止剂，其中高温水系统是利用地热水设备的水系统。
12.权利要求
1中的水垢防止剂，用于防止低温水系统中水垢的形成。
13.权利要求
12中的水垢防止剂，其中低温水系统是普通的冷却水系统。
14.权利要求
1中的水垢防止剂，用于防止钙和/或镁水垢的形成。
15.权利要求
1中的水垢防止剂，用于防止硅酸盐水垢的形成，例如硅酸钙水垢、硅酸镁水垢和/或硅酸水垢。
专利摘要
由谷物蛋白或其部分降解产物组成的水垢防止剂，其活性成分的重量平均分子量为700或700以上。这种水垢防止剂用于防止和抑制各种水垢在高温水系统和低温水系统中形成。
文档编号C02F5/10GK87107674SQ87107674
公开日1988年6月29日 申请日期1987年11月7日
发明者片山荣, 津田厚, 半贤治 申请人:株式会社片山化学工业研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan