专利名称：从含金属的水性介质除去金属的方法
技术领域：
本发明涉及从含金属的水性介质除去金属的方法，其中使所述的水性介质与载体材料接触，该载体材料用作金属的吸附介质。
从国际申请WO 94/06717本身已知这种方法，其中使含金属的水性介质在Fe(II)溶液和氧化剂的存在下通过微粒载体材料，通过的速度和方向使得载体材料在水性介质中流化。当这种Fe(II)离子在氧化剂存在下与载体材料的表面接触时，Fe(II)离子被吸附到载体材料的表面上，接着吸附的Fe(II)离子被氧化形成Fe(III)离子，然后该Fe(III)离子通过与水反应被快速转化为羟基氧化铁。这样原位形成的羟基氧化铁层用作水性介质中包含的金属的吸附剂或可与之反应，该金属由此被结合到载体材料颗粒上。例如根据前述国际申请的表5中所示的实验数据，例如砷的去除效率开始是低的，即65.3％，此后所述效率缓慢增加至约99.8％的值。在这些测量数据的基础上，显而易见的是，反应器的流出物在方法的开始包含大量金属，因此这使得它不适合于人类消费。如果流出物被排放到地表水中，高的铁含量也可能会引起问题。虽然在一段时间之后去除效率达到大于99％的值，但是在方法的开始获得的流出物仍然被重金属严重污染。这种方法的一个缺点是，在实践中经常难以确定获得高效率的时刻，尤其是在未使用昂贵分析仪器的情况下。由于载体材料必须处于流化状态，关于载体材料的尺寸必需制定特殊的要求。这意味着仅限于精确筛选部分适合用于这种方法。
本发明的目的是提供从含金属的水性介质除去金属的方法，其中从一开始就已经获得高的重金属去除效率。
本发明的另一目的是提供从含金属的水性介质除去金属的方法，其中不再有关于载体材料的特殊粒度的苛刻要求。
本发明的另一目的是提供从含金属的水性介质除去金属的方法，其中可以简单和有效的方式再生被金属饱和的载体材料。
本发明的另一目的是提供从含金属的水性介质除去金属的方法，其中使用可大规模获得的载体材料。
如引言中所述的本发明的特征在于，该方法包括以下步骤a)提供脱羟基氧化铁(iron oxydehydroxide)涂覆的过滤介质作为载体材料，b)使步骤a)中所得的载体材料与水性介质接触，以获得流出物，c)当流出物的金属含量超过指定值时，终止步骤b)，d)通过使步骤c)的载体材料与Fe(II)溶液接触，再生所述载体材料，和可能地，e)重复步骤b)～d)。
通过进行本方法实现本发明的一个或多个目的。尤其应该指出的是，本发明在步骤b)已经开始之后立即有效。步骤b)中所得的流出物被认为是水性流，其金属含量低于将从其中除去金属的水性介质的金属含量。使用特殊的载体材料，尤其是脱羟基氧化铁涂覆的过滤介质，在水性介质已与载体材料接触之后，立即获得不含任何重金属的流出物流。使用本发明，去除效率在一开始就已经高于99％。由于从水性介质与载体材料互相接触的时刻开始，获得了高的去除效率，由此获得的流出物适合用作例如适合人们消费的饮用水。
通常的工艺条件为载体材料的直径＝0.8～5.0mm，过滤速度＝0.5～20.0m/h，优选5.0～10.0m/h，步骤a)～b)的持续时间＝平均几周，滤床的总深度＝0.5～4.0m，优选2.0～3.0m。
应该理解，过滤介质设置为固定床，但是在具体实施方案中，优选设置许多串连的单个过滤器单元，尤其是2～3个过滤器单元，其中每个过滤器单元可单独再生，而不必使整个装置不能工作。此外，可以任意顺序操作串连的每个过滤器单元。
由于载体材料在一段时间后将被从水性介质除去的金属饱和，流出物的金属含量将高于预定值。换句话说，超过了关于流出物的金属含量的预定阈值。这表明金属饱和的载体材料必须经过再生步骤，尤其是通过使步骤c)的载体材料与Fe(II)溶液接触来进行该步骤。在再生步骤d)过程中，Fe(II)被吸附到载体材料的表面上，并且由于水性介质中存在氧而被氧化。也可使用氧化剂，如臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、氯等。结果是在载体材料上已经形成新的表面，该表面可用作将被除去的重金属的新吸附位置。这种再生步骤可重复几次。这种再生步骤的一个优点是，快速和有效地使载体材料再生，而不需要大量的化学品。此外，Fe(II)溶液可大规模获得，并且作为钢铁加工工业的副产品以低成本获得。在上述国际申请WO 94/06717中，在吸附步骤过程中进行含Fe(II)的溶液连续剂量，并且在过程中持续检测到流出物中的Fe(II)含量。这表明，由根据国际申请WO 94/06717的方法所得的流出物一直包含一定量的Fe(II)，这负面地影响其进一步的应用，例如用作饮用水或工业用水。而且，Fe(II)的存在可能对将流出物排放到地表水中的可能性产生有害影响，尤其是在废水处理的情况下。此外，根据国际申请WO 94/06717的方法需要Fe(II)溶液的连续剂量。应该理解，这种连续剂量不仅增加成本，而且另外对使用者造成额外的负担。
本发明中使用的氧化铁涂覆的过滤介质选自沙、浮石、无烟煤或其组合，尤其是使用来自现有的地下水纯化工厂的沙。这种类型的沙可以大规模获得，并且它已经提供有氧化铁涂层。
再生步骤的具体工艺条件为过滤速度＝5～50m/h，优选10～20m/h，Fe(II)含量＝50～200mg/l，持续时间＝0.5～2小时，pH值＝5.0～8.0，优选6.0～7.0。
如果必要的话，也可修改以上再生条件，例如，Fe(II)含量可增加至刚好低于Fe(II)的溶解度极限的值。本发明的方法尤其是可在同一容器或过滤器单元中进行，这表明，吸附步骤a)～c)以及再生步骤d)在同一容器或过滤器单元中进行。在实践中这将具有很大优势。在具体实施方案中，另一方面，也可取出被金属离子饱和的载体材料，并在容器外面使之再生，例如通过结合其它吸附单元的内容物。
根据本发明的方法可用于同时除去以下重金属和其它重金属铅、砷、铬、汞、铜、锰、镍、镉和硒，该金属以溶解形式存在于水性介质中。
合适的水性介质例如为地下水、饮用水、工业用水、工业(废)水和地表水，本发明尤其适合于制备饮用水以及处理工业(废)水。由于通过使载体材料与含Fe(II)的溶液接触，进行步骤c)的载体材料的再生，所以在重新进行吸附步骤a)～c)之前，期望用水溶液洗涤载体材料，尤其是具有高氧含量的水，以除去铁絮状物，其结果是载体材料表面上的Fe(II)继续被氧化。在特定实施方案中，也可使用含化学品的水性流，例如臭氧、氯、过氧化氢、高锰酸钾。当使用这种处理时，铁絮状物将不会不期望地进入到已在再生过程中形成的流出物流中。
在本方法中，步骤b)以载体材料可被认为是固定床的方式进行，这表明，根据国际申请WO 94/06717所需的载体介质的流化不再是必需的。
为了获得含金属的水性介质与载体材料之间的紧密接触，步骤b)优选以水性介质沿向上方向通过载体材料床的方式进行。但是，应该理解，本方法不排除使水性介质沿向下方向通过载体材料床。
为了获得穿过载体材料的固定床的较小压降，根据步骤a)的载体材料期望具有0.8～5.0mm的平均直径。
现在将通过许多实施例来更详细地解释本发明，其中参考附图。
图1是从水性流除去锰的效率的图解表示。
图2是从水性组合物除去砷的图解表示。
图3是在许多再生步骤后过滤器单元再生的图解表示。
图4是再生循环对从水性组合物除去砷的影响的图解表示。
图5是从水性介质除去重金属的效率的图解表示。
实施例1含有锰、砷和铁的量分别为3.13mg/l、417μg/l和3.45mg/l的地下水，通过包含脱羟基氧化铁涂覆的过滤介质作为载体材料的过滤器单元，使用0.2m/h的平均过滤速度，58分钟的平均接触时间。此实施例的结果在图1中图示表示，其表明在指定时间段内去除效率很好地高于90％。
实施例2在此实施例中，模型地下水组合物通过过滤器单元，该过滤器单元包含脱羟基氧化铁涂覆的沙子。过滤床的深度为2.4m，过滤速度为2m/h。用作模型液体的地下水的组合物为砷(V)＝250±50μg/l，作为P的PO43-＝0.25±0.01mg，HCO3-＝250±20mg/l，pH值为7.7。结果在图2中图示表示，其表明流出物中的砷含量具有小于5μg/l的基本恒定值。
实施例3包含脱羟基氧化铁涂覆的过滤介质，即来自现有的地下水纯化工厂的沙子的过滤塔，对模型地下水组合物进行操作，以建立砷的除去图。地下水组合物如下砷As(V)＝250±50μg/l，HCO3-＝250±20mg/l，pH值为7.7±0.2。过滤速度为5m/h，床的深度为2.3m。实验数据在图3中图示表示，其表明甚至在14次再生处理后仍获得高的砷去除度。
实施例4包括砷As(V)＝205±50μg/l，HCO3-＝250±20mg/l的模型地下水组合物通过过滤器单元，过滤速度为5m/h，过滤床深度为2.3m。实验结果在图4中示出，砷含量在沿过滤器单元的不同位置处确定，结果表明，流出物中的砷含量基本上不依赖于再生步骤的次数。
实施例5具有4g/l的初始铅含量和分别为2mg/l的初始镉、镍、铜和铬含量的水性介质进行吸附实验。实验结果在图5中图示表示，其表明流出物中重金属的含量在约5天的接触时间后显著降低。
权利要求
1.从含金属的水性介质除去金属的方法，其中使所述的水性介质与载体材料接触，该载体材料用作金属的吸附介质，其特征在于，该方法包括以下步骤a)提供脱羟基氧化铁涂覆的过滤介质作为载体材料，b)使步骤a)中所得的载体材料与水性介质接触，以获得流出物，c)当流出物的金属含量超过指定值时，终止步骤b)，d)通过使步骤c)的载体材料与Fe(II)溶液接触，再生所述载体材料，和可能地，e)重复步骤b)～d)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，脱羟基氧化铁涂覆的过滤介质选自沙、浮石、无烟煤或其组合。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用来自现有的地下水纯化工厂的沙。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)～d)在同一容器中进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，在根据步骤d)的再生之后，用水洗涤载体材料，以除去在所述再生过程中形成的铁絮状物。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)以载体材料为固定床的方式进行。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)以水性介质沿向上方向通过载体材料床的方式进行。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，根据步骤a)的载体材料具有0.8～5.0mm的平均直径。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)中水性介质的过滤速度为0.5～20.0m/h。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，载体材料床的总深度为0.5～4.0m。
全文摘要
本发明涉及从含金属的水性介质除去金属的方法，其中使所述的水性介质与载体材料接触，该载体材料用作金属的吸附介质。本发明的目的是提供从含金属的水性介质除去金属的方法，其中从一开始就已经获得高的重金属去除效率。
文档编号C02F1/62GK1886344SQ200380110891
公开日2006年12月27日 申请日期2003年12月23日 优先权日2003年12月23日
发明者布兰尼斯拉夫·彼得鲁塞夫斯基, 萨罗·库马·沙马, 简·康奈利斯·希珀斯 申请人:Ihe代尔夫特