水处理装置以及使用该装置的水处理方法

专利名称：水处理装置以及使用该装置的水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理装置以及使用该装置的水处理方法，具体涉及对含非常细微的被除去物以及含氮组分的水进行处理的水处理装置以及使用该装置的水处理方法。
背景技术：
目前，减少工业废弃物以及将工业废弃物分离再利用或者不使工业废弃物被排放到自然界中，是生态学上的重要主题，也是21世纪企业所要解决的课题。这里的工业废弃物中包括含被除去物的各种各样的流体。
这些可以用污水、废水、废液等各种词汇来表述，但在下文中将于水或者药品等流体中含有被除去物质的称其为废水。可以利用高价过滤装置等除去这些废水中的上述被除去物，使废水变为干净水再予以利用，分离的被除去物或者没有被过滤的剩下的物质作为工业废弃物进行处理。特别是水可以经过过滤达到满足环境标准的干净的状态后返回到河流或者海等自然界中或者被再利用。
但是从过滤处理等的设备费、运行成本方面考虑，很难采用这些装置，而且也会造成环境问题。
从这些方面可知，废水处理技术无论从环境污染方面还是从回收的角度考虑，均是重要的问题，迫切希望开发出低原价、低运行成本的处理系统。
下面以在半导体领域的废水处理作为一例进行说明。一般地，在对金属、半导体、陶瓷等板状体进行磨削或者研磨时，考虑到需要防止由摩擦引起的研磨(磨削)夹具等的温度上升、提高润滑性、以及磨削屑或者切削屑附着在板状体上等的问题，通常利用水等液体喷淋到研磨(磨削)夹具以及板状体上。
具体为，在对作为半导体材料板状体的半导体晶片进行切割、后研磨时，采用的是用纯水冲洗的方法。为了防止切割装置的割刀温度上升，且为了防止切割屑附着在晶片上，在半导体晶片形成纯水流，或者安装放水用喷嘴以使纯水接触于割刀，进行喷淋。另外通过后研磨使晶片变薄的时候，也因为同样的理由利用纯水进行冲洗。
从上述的切割装置以及后研磨装置中排出的混有磨削屑或者研磨屑的废水，通过过滤变为干净水返回到自然界中或者被再利用，而浓缩的废水被予以回收。
在目前的半导体制造中，作为混有以Si为主体的被除去物(屑)的废水处理方法，通常有凝聚沉淀法、组合过滤器和离心分离机的方法这两种。
前者的凝聚沉淀法是将PAC(聚氯化铝)或者Al2(SO4)3(硫酸铝)等凝聚剂混入到废水中，与Si生成反应物，通过除去该反应物对废水进行过滤。
后者，是将过滤器与离心分离机进行组合使用的方法，在过滤废水之后，将浓缩的废水通过离心分离机分离，将硅屑作为污泥进行回收，同时过滤废水，之后将干净的水排放到自然界中或者再利用。
例如在图16中所示，将在切割时产生的废水收集到原水槽201中，利用泵202送到过滤装置203中。过滤装置203中由于安装有陶瓷类以及有机物类的过滤器F，经过滤的水经过配管204被送到回收水槽205中，被再利用或者排放到自然界中。
另一方面，过滤装置203中由于过滤器F上会发生孔眼堵塞，因此需要定期地清洗。例如将原水201一侧的阀B1关闭，打开阀B3和用于从原水槽传送出清洗水的阀B2，利用回收水槽205的水逆清洗过滤器F。由此产生的混入有高浓度Si屑的废水回到原水槽201中。另外浓缩水槽206中的浓缩水，通过泵208被输送到离心分离机209中，利用离心分离机209分离为污泥和分离液。由Si屑组成的污泥，被收集在污泥回收槽210中，分离液被收集在分离液槽211中。进而，收集有分离液的分离液槽211的废水，通过泵212被输送到原水槽201中。
这些方法也可以在回收例如在磨削、研磨以Cu、Fe、Al等金属材料为主要材料的固体物质或者板状体、由陶瓷等无机物制成的固体物质或者板状体等时生成的废屑时使用。
另一方面，作为新的半导体加工技术，出现了CMP(Chemical-Mechanical Polishing)。由该CMP技术所带来的是，①平坦的装置面形状的实现和、②与基板不同材料的嵌装式结构的实现。
①是，利用光刻技术的形成具有良好精度的微细图案的技术。另外通过与硅晶片的贴合技术等并用，可以实现三维IC。
②是，可以实现嵌装式结构的技术。以往在集成电路的多层配线中，一般采用的是钨(W)嵌装技术。即，在层间膜的沟中利用CVD法嵌入W，并经过蚀刻使表面平坦化，但最近常使用CMP法使其平坦化。作为该嵌装技术的应用，有如金银线织锦缎(damassin)加工、元件分离。
该CMP技术以及应用，详细记载在“科学论坛”(science forum)发行的“CMP科技”中。
参照图17，简单说明CMP结构。在旋转底板250上的研磨布251上放置半导体晶片252，边流淌研磨材料(浆料)边通过相对摩擦，进行研磨加工，通过化学蚀刻使晶片252表面的凹凸消失。通过研磨材料253中的溶剂的化学反应以及研磨布与研磨剂中研磨磨料的机械研磨作用下使其平坦化。作为研磨布251，可以使用例如发泡聚氨酯、无纺布等，研磨材料是将二氧化硅、氧化铝等研磨磨料混合在含pH调节剂的水中的物质，因此一般情况下称其为料浆。边流淌该浆料253，边将旋转的晶片252以一定的压力与研磨布251进行摩擦。另外，254是用于维持研磨布251的研磨能力的结构，是常常修整研磨布251的表面的修整部(dressing)。另外202，208，212为马达，255～257为传送带。
如图18所示，上述构造构成为一个系统。该系统可大致分为晶片盒的装载·卸载台260、晶片移栽机构部261，图17说明的研磨机构部262、晶片清洗机构部263以及控制这些的系统控制部。
首先装有晶片的盒子264，被安装在晶片盒·装载·卸载台260上，盒264内的晶片被取出。接着，用晶片移栽机构部261，例如用机械手265保持上述晶片，放置在设在研磨机构部262上的旋转底板260上，并利用CMP技术使晶片平坦化。结束平坦化操作之后，为了进行料浆清洗，用上述的机械手266将晶片移到晶片清洗机构部263上，进行清洗。然后将已清洗的晶片收容到晶片盒266中。
例如，在1次操作中使用的料浆量约为500cc～1升/晶片。另外上述研磨机构部262、晶片清洗机构部263上有纯水流淌。然后这些废水最终会在废水管中聚到一起，在1次平坦化操作中约排出5升～10升/晶片的废水。例如为3层金属时，金属的平坦化与层间绝缘膜的平坦化中要进行约7次的平坦化操作，到完成一块晶片时要排出5～10升的7倍的废水。
因此，使用CMP装置时，我们可以知道会排出相当量的被纯水稀释的料浆。而且由于这些废水是胶态溶液，所以通常利用凝聚沉淀法进行处理。
还有，适用于氧化膜的CMP料浆中含有氨。因此，在CMP装置中产生的废水中含有氨等含氮组分。一般对这些含氮组分可以进行生物处理，即通过首先将氨态的氮转变为硝酸态的氮的硝化工序以及将硝酸态的氮变换为氮气的脱氮工序的这2步工序进行。
但是，若要将在凝聚沉淀法中作为凝聚剂投入的化学药品控制在一定的药品量而使其完全反应，则非常困难，无论如何也会过量地投入药品，因此存在残留有未反应药品的问题。相反，当药品的量较少时，不能凝聚沉降所有的被除去物，而残留有没有被分离的被除去物。特别是在药品量过多时上部清夜中会残留有药品，当对此进行再利用时，由于在过滤流体中残留有药品，因此不能使用于对化学反应过敏的物品上。
另外药品与被除去物的反应产物为絮凝物，生成方式恰似藻类的浮游物。就形成该絮凝物的条件而言，对pH条件的要求很严格，必须要求有搅拌机、pH测定装置，凝聚剂加入装置以及控制这些的控制机构等。另外，若要使絮凝物稳定沉降，必须使用大的沉淀槽。例如要产生3立方米/小时的废水处理能力，必须使用直径3米、深4米左右的槽(约15吨的沉降槽)，整个系统占地约11m×11m，是规模较大的系统。
但是也有不沉淀在沉淀槽中而浮游的絮凝物，这些有可能从槽中流出到外部，从而难以全部回收。总之，存在设备较大、该系统的原价较高、水的再利用较难、由于使用药品而使运行成本较高等问题。
另一方面，如图6所示，在组合使用5立方米/小时的过滤器与离心分离机的方法中，由于作为过滤装置203而使用过滤器F(所谓的UF模块，由聚砜类纤维构成的结构或者陶瓷过滤器)，可以再利用水。但是过滤装置203上安装有四个过滤器F，从过滤器F的寿命来看，约50万日元/个的高价过滤器必须至少一年更换一次左右。而且，由于过滤器F采用的是加压型的过滤方法，因此过滤装置203前面的泵202中会因过滤器的孔眼堵塞而造成马达负荷的增大，所以泵202为高容量。另外，通过过滤器F的废水中约2/3左右会返回到原水槽201中。进而由于通过泵202输送混入有被除去物的废水，因此泵202的内壁会被削减，使泵202的寿命非常短。
综合这些方面来讲，由于马达非常耗电，且泵P以及过滤器F的更换费用很高，从而使得运行成本变得非常高。
进而，在CMP的切割加工中，会排出相对较多的废水。而料浆在流体中呈胶态分布，由于布朗运动不容易沉降。而且混入到料浆中的磨料的粒径在10～200nm的极微细范围内。因此，在用过滤器过滤这些由微细磨料组成的料浆时，磨料会侵入到过滤器的孔中，会立即引起孔眼堵塞，由于孔眼堵塞发生频繁，从而不能大量处理废水。
另外，从CMP装置排出的废水中含有氨等含氮组分，目前是通过生物处理方法除去该含氮组分。因此必须使用两个反应槽，同时由于处理时间较长使得处理效率下降。此外，在该生物处理中为了保持脱氮细菌，必须采用大容量的无氧槽，从而会导致设备建设成本升高，装置设置面积的增大等问题。进而，该脱氮细菌会明显地受到周围温度环境以及其他被处理水中所含成分等的影响，特别是在温度较低的冬季，会存在活动下降、脱氮作用下降、处理效率不稳定等严重的问题。
还有，CMP料浆中所含的磨料的粒径通常为100纳米左右，作为新出现的CMP方法所使用的干CMP中使用的磨料为粒径在20到30纳米左右的极微细粒子。因此这种粒子的分离非常困难。

发明内容
因此，本发明的目的就是提供一种对含有如CMP废水等微粒以及含氮组分的流体进行处理的水处理装置以及使用该装置的水处理方法。进而本发明的另一目的是提供一种组合了利用电化学处理的凝聚和过滤处理的废水处理装置以及使用该装置的废水处理方法。
本发明的水处理装置的特征在于，具有由浸渍在含被除去物的流体内的第1过滤器和由吸附在其表面上的凝胶膜构成的第2过滤器构成的过滤装置、以及利用电化学方法从上述流体中除去含氮化合物的一对电极。
进而，本发明的处理方法的特征在于，利用形成在第1过滤器表面上的凝胶状的第2过滤器过滤流体，以除去被除去物中的微粒成分，并利用电化学方法除去上述流体中所含的氮化合物。
本发明的水处理装置的特征在于，具有含有可洗脱出能与流体中所含的被除去物结合的凝聚性离子的金属的电极、以及可以过滤已凝聚的流体中的被除去物的过滤装置。
另外，本发明的水处理装置的特征在于，具有通过洗脱出可与被除去物结合的凝聚性离子而可以生成直径大于所述被除去物的凝聚物的电极、和用于过滤所述凝聚物的过滤装置。
本发明的水处理方法的特征在于，通过洗脱出凝聚性离子，使流体中所含的被除去物凝聚，并利用过滤装置过滤已凝聚的上述被除去物。
进而，本发明的水处理方法的特征在于，通过洗脱出凝聚性离子，生成直径大于上述被除去物的凝聚物，并利用上述过滤装置过滤上述凝聚物。
当要除去如CMP料浆中混入的磨料等微细粒子时，一般使用孔比该粒子小的过滤膜。但是本发明中使用的是以微弱吸引压力成膜的高溶胀性凝胶膜，并利用水浸透该凝胶膜的性质实现过滤。进而，本发明中即使因连续过滤而导致凝胶膜过滤器的孔眼堵塞，也可以再生该过滤器，然后可以继续进行过滤，从而可以实现长时间的过滤。另外，本发明中由于利用电化学方法除去流体中的含氮组分，因此与以前的生物化学方法相比，可以稳定而且可靠地处理含氮组分。


图1所示的是说明本发明的水处理装置以及水处理方法的基本原理的概要图(A)，概要图(B)，概要图(C)。
图2是说明本发明的具体化的水处理装置的构成的概要图。
图3为说明本发明的水处理装置所含电极的原理的概要图。
图4为说明本发明的具体化的废水处理装置的构成的概要图(A)、概要图(B)。
图5为说明本发明具体化的水处理装置所含电极的原理的概要图。
图6为说明本发明废水处理装置以及废水处理方法的基本原理的概要图(A)、概要图(B)。
图7为说明本发明废水处理装置所具有的过滤装置的概要图。
图8为说明本发明过滤装置的工作原理的图(A)，第1过滤器的放大图(B)。
图9为说明本发明的第2过滤装置的成膜条件的截面图(A)，特性图(B)。
图10是说明本发明具体化的过滤装置的概要图。
图11是说明本发明过滤装置的立体图(A)、立体图(B)、立体图(C)。
图12是说明本发明更为具体化的过滤装置的立体图(A)、立体图(B)、截面图(C)、截面图(D)。
图13是说明本发明的过滤装置的再生的截面图(A)，截面图(B)。
图14是说明本发明过滤装置的运转状况的特性图。
图15是说明本发明过滤特性的特性图(A)、特性图(B)。
图16是说明以前过滤系统的概要图。
图17是说明CMP装置的概要图。
图18是说明CMP装置的系统的概要图。
图中，1-第1过滤器，1A-过滤孔，2-第2过滤器，4-筛框，5-中空部，6-泵，7-滤液，10A～10C-水处理装置，11、11A、11B-槽，12-电极，12A-阳极，12B-阴极，12C-电源，13-过滤装置，14-剥离用水槽，15-凝胶回收槽，16-促进剂供给槽，17-废水接受槽，50-原水槽，52-原水，53-过滤装置，57-泵，61-流量计，62-光传感器50-原水槽。
具体实施例方式
<第1实施形态>
这里首先对本发明说明中所使用的术语进行明确的定义。
胶态溶液是指直径为1nm～1μm大小的微粒分散在介质中的状态。该微粒作布朗运动，具有可通过普通滤纸而通不过半透膜的性质。另外其之所以具有凝聚速度非常慢的性质，被认为是由于微粒间静电斥力发挥作用，使它们之间接近的机会变少所致。
溶胶使用为与胶态溶液几乎相同的定义，溶胶不同于凝胶，分散在流体中后会显示出流动性，微粒作活跃的布朗运动。
凝胶是指胶粒失去独立的运动性而集合固化的状态。例如琼脂或者明胶在温水中溶解后经分散会形成溶胶，但将其冷却后则会变成失去流动性的凝胶。凝胶可分为流体组分多的水凝胶以及稍微干燥的干凝胶。
作为凝胶化的主要因素，有除去分散介质的水使其干燥或者在二氧化硅料浆(pH9～10)中加入电解质盐将pH值调节至6～7或者冷却使其失去流动性等等。
料浆是指将粒子与流体以及化学药品进行混合后用在抛光中(polishing)中的胶体溶液或者溶胶。上述CMP中使用的研磨剂称作CMP料浆。作为CMP料浆已知的有二氧化硅类研磨剂、氧化铝(alumina)类研磨剂、氧化铈(ceria)类研磨剂等。最适合使用的是二氧化硅类研磨剂，其中广泛使用的是胶态二氧化硅。胶态二氧化硅是指胶粒尺寸在7～300nm的二氧化硅超细粒子在水中或者有机溶剂中并不沉降而均匀分散形成的分散液，也称作二氧化硅溶胶。由于该胶态二氧化硅在水中的粒子呈单分散，因此因胶粒之间的斥力即使放置一年以上也几乎不沉降。另外适用于氧化膜的CMP料浆中添加有氨。
首先，在本发明中提供通过过滤，从处于被除去物以胶态溶液或溶胶态被含于流体中的状态的废水中除去被除去物，进而除去含氮组分的流体处理系统。
被除去物是指大量混入了粒径分布在3nm～2μm的微粒的胶体溶液(溶胶)，例如为CMP中使用的二氧化硅、氧化铝或者氧化铈等磨料以及利用磨料削减下来的半导体材料屑、金属屑以及/或者绝缘材料屑。本实施例中作为CMP料浆，所用的是ロデ一ルニッタ社制的ILD1300氧化膜研磨用的料浆。该料浆的pH为10，是以粒径分布在10～350nm的二氧化硅为主要成分的氨系料浆。由于具有强碱性，是一种分散性较强、不易凝胶化的料浆。
<第2实施形态>
参照图1，简单说明本发明的水处理装置。本发明的水处理装置10，具有由浸渍在含被除去物的流体内的第1过滤器和由吸附在其表面上的凝胶膜构成的第2过滤器组成的过滤装置13、以及利用电化学方法对含氮化合物进行处理的一对电极12。另外，在本发明的废水处理方法中，利用形成在第1过滤器表面上的凝胶状的第2过滤器过滤流体，除去被除去物的微粒成分，并利用电化学方法除去上述流体中所含的氮化合物。下面说明该水处理装置10的构成以及使用该装置的水处理方法。
参照图1(A)说明水处理装置10A的构成等。利用电化学方法对流体进行处理的电极12安装在第1槽11A上。还有，利用由凝胶膜构成的第2过滤器进行过滤的过滤装置13，安装在第2槽11B上。
包括CMP废水等在内的、作为被处理水的含胶状被除去物的流体流入到第1槽11A中。这里经过某些前处理的流体也可流入到第1槽11A中。然后，通过给电极12通电，可以对流体进行电化学处理。这里的电化学处理例如为除去氮的处理方法，具体内容参照图3进行详细说明。为了促进该电化学处理，可以将添加了卤离子或者含卤素化合物的促进剂加入到第1槽11A的流体中。具体为在流体中添加氯化钾或者氯化钠等，由此可以更加有效地进行上述的电化学处理。进而，通过该电化学处理，可以生产次氯酸。因此，在CMP废水中所含的二氧化硅与次氯酸之间会发生电解反应，由此使二氧化硅微粒凝聚。在第1槽中进行了电化学处理的流体，通过管道等流入到第2槽11B中。
在第2槽11B中，收藏有在第1槽11A中进行过电化学处理的流体，通过利用凝胶膜进行过滤的过滤装置13，进行过滤。关于过滤装置13的详细说明，参照图7以后的附图再作详述。另外，在第1槽11A中已向流体添加了含氯离子促进剂时，由于二氧化硅微粒凝聚，使由凝胶膜构成的第2过滤器的形成以及用其进行的二氧化硅微粒等被除去物的过滤变得容易。经过滤装置13过滤的流体，排放到水处理装置10A的外部。这里得到的过滤水，已被过滤至其透过率达到99.8％以上，而且含氮组分也已被除去。
参照图1(B)，说明水处理装置10B的构成。这里，在一个槽11上安装有电极12以及过滤器装置13。即由于在一个槽中进行流体的电化学处理以及过滤，可以提供更为小型的水处理装置。另外，当在流体中添加有含卤素促进剂的时候，具有可产生与上述同样凝聚效果的优点。
参照图(1)说明水处理装置10C的构成等。这里，在第1槽11A上安装有过滤装置13，在第2槽11B上安装有电极12。因此，以与图1(A)中所示的水处理装置10A相反的顺序进行废水处理。即，用安装在第1槽上的过滤装置13过滤胶状微粒之后，将该过滤液收纳到第2槽11B中，并用电极12对过滤液中所含的含氮组分进行处理。因此，通过利用电极12对清澈的滤液进行电化学处理，可以防止在电极12上附着二氧化硅并由此引起其处理能力的下降的现象。
接着，参照图2对更为具体化的水处理装置10的构成进行说明。
在废水接受槽17中，储存有由CMP装置排出的CMP废水。然后通过管道CMP废水流入到第1槽11A中。
在第1槽11A中，将表面上具有由凝胶膜构成的自形成过滤器的过滤装置13浸渍在流体中，通过该过滤装置13将CMP废水中的溶胶状的微粒成分除去。另外随着过滤的进行，在第1槽11A的下部，会堆积由CMP废水中含有的溶胶状微粒凝聚而成的凝胶。将堆积的凝胶移送至凝胶回收槽15中。
经过滤装置13过滤的过滤水，通过管道被输送到进行电化学处理的第2槽11B中。另外一部分过滤水被保留在剥离用水槽14中。剥离用水槽14设在第1槽11A中所储存的流体水面的上方，在对过滤装置13的由凝胶膜构成的第2过滤器进行剥离的时候使用。具体为，保留在剥离用水槽14中的过滤水通过逆流回到过滤装置13中，从而剥离第2过滤器。对于该第2过滤器的剥离，参照图13进行详述。
在第2槽11B中，储有被过滤装置13过滤的流体，通过使用电极12的电化学方法，对过滤水中所含的氨等含氮化合物进行处理。另外也可以从促进剂供给槽16中向第2槽11B添加氯化钠或者氯化钾等促进剂。这样可以进一步促进电化学处理。除去含氮组分的流体被释放到水处理装置10的外部，或返回到自然界中或被再利用。
参照图3，对电极12的具体构成以及使用它的流体电化学处理方法进行说明。
电极12，由浸渍在流体中的阳极12A以及阴极12B组成，且具有给两电极通电的电源12C。另外也可以设置用于控制该电极12的控制机构以及用于搅拌槽内流体W的搅拌机构。
作为阴极12B的材料，可以使用含周期表的第1b族或者第2b族、8族的导电体或者将上述族元素包覆在导电体上而成的材料。具体为，阴极12B由铜、铁、铜与锌或者铜与铁或者铜与镍或者铜与铝的合金或者烧结体构成。
阳极12A可以采用由不溶性金属例如铂，铱，钯或者它们的氧化物等构成的不溶性电极或者碳棒。另外通过设置屏蔽墙将阴极12B围起来，可以防止在阳极12A处产生的氧气气泡最终移动到阴极12B一侧的现象。
下面说明利用如上构成的电极12所进行的含氮组分的处理方法。
在流体W中浸渍一对以上的阳极12A以及阴极12B，通过上述控制装置将电源12C打开，给阴极12B以及阳极12A进行通电。由此在阴极12B一侧，被处理水中所含的硝酸离子通过还原反应变换为亚硝酸离子(反应A)。另外，由硝酸离子的还原反应生成的亚硝酸离子进一步经过还原反应变换为氨(反应B)。下面所示为反应A以及反应B。
反应A反应B另一方面，在阳极12A一侧，在阳极12A的表面上产生了活性氧以及次氯酸，这样通过在被处理水中的氨的脱氮作用，可以生产氮气(反应C)。另外，为了促进阳极12A中的氨的脱氮反应，可以在被处理水中添加例如氯离子或碘离子或溴离子等卤离子或者含这些卤离子的化合物，例如氯化钠或者氯化钾等。此时添加在被处理水中的氯化钠的氯离子量在10ppm以下、40000ppm以下。这样例如在被处理水中添加了氯化钠时，氯化钠在阳极处被氧化生成氯气(反应D)，生成的氯气在被处理水中与水反应，生产次氯酸(反应E)。接着生成的次氯酸与被处理水中存在的氨进行反应，经过几个化学变化之后，变换为氮气(反应F)。下面所示的是反应C到F。
反应C反应D
反应E反应F这样被处理水中的硝酸态的氮，亚硝酸态的氮以及氨态的氮等含氮化合物可以在槽内被处理。另外在流体W中所含的二氧化硅微粒与上述的NaCl进行电解反应，形成二氧化硅的凝聚粒子，使过滤过程较为容易。
<第3实施形态>
参照图4，简单说明本发明的废水处理装置。本发明的废水处理装置10，具有一对电极12，其中阳极上所用的金属能洗提出可与流体中所含的被除去物结合的凝聚性离子；以及将利用电极12凝聚的流体中的被除去物过滤的过滤装置13。进而，本发明的废水处理方法中，将阳极上使用可洗提出凝聚性离子的金属的一对电极12浸渍在流体中并通电，使流体中所含的被除去物凝聚，利用过滤装置13过滤含有已凝聚的被除去物的流体。下面说明该废水处理装置10的构成以及使用该装置的废水处理方法。另外，作为流体，下面以CMP废水作为一个实施例进行说明。CMP废水中，混入有粒径在20纳米左右的极微细被除去物，本发明中利用如下详述的构成可以将该微细被除去物从流体中除去。
参照图4(A)说明水处理装置10A的构成等。利用电化学方法对流体进行处理的电极12安装在第1槽11A上，而利用由凝胶膜构成的第2过滤器进行过滤的过滤装置13安装在第2槽11B上。
CMP废水等的含胶状被除去物的流体流入到第1槽11A中。CMP废水中含有粒径为数十个纳米的磨料。这里经过某些前处理的流体也可流入到第1槽11A中。然后给电极12通电，可以对流体进行电化学处理。这里的电化学处理，是利用从电极上洗提出的金属离子的凝聚效果等进行的，可参照图6进行详细说明。为了促进该电化学处理，可以在第1槽11A的流体中添加已添加有氯离子或者含氯离子化合物的促进剂。具体可以在流体中添加氯化钾或者氯化钠等，这样可以更加有效地进行上述的电化学处理。进而，在第1槽中进行电化学处理的流体，通过管道等流入到第2槽11B中。
在第2槽11B中，收藏有在第1槽11A中进行过电化学处理的流体，利用以凝胶膜进行过滤的过滤装置13进行过滤。关于过滤装置13的详细说明，参照图4之后的附图再作详述。另外，在第1槽11A中，由于从电极12洗提出的金属离子的作用，可生成含二氧化硅微粒的高分子化合物，因此使得由凝胶膜构成的第2过滤器的形成以及使用它进行的二氧化硅微粒等被除去物的过滤变得容易。被过滤装置13过滤的流体，排放到废水处理装置10A的外部。这里所得到的过滤水被过滤至其透过率达到99.8％以上。
参照图4(B)，说明其他形态的废水处理装置10B的构成。这里，在一个槽11上安装有电极12以及过滤器装置13。即由于可以在一个槽中进行流体的电化学处理以及过滤，可以提供更为小型的废水处理装置。
参照图5说明更为具体化的废水处理装置10的构成。
在废水接受槽17中，储存有通过CMP装置排出的CMP废水。然后CMP废水通过管道流入到第1槽11A中。
第1槽11A以及第2槽11B形成为通过隔板分离的一个槽，而且通过设置在分离两者的隔板上的流通孔或者管道，可使在第1槽11A中处理过的流体流入到第2槽11B中去。
在第1槽11A中储有从接受槽17流入的废水，通过利用电极12的电化学方法，由电极12洗提出的金属离子与被除去物结合而生成高分子化合物。例如生成铁二氧化硅高分子化合物。由于铁二氧化硅高分子化合物自身具有可以用作凝聚剂的高凝聚效果，因此可以生成在CMP废水含有的二氧化硅以外的被除去物也被凝聚的凝聚物，从而可以很容易地除去被除去物。
另外也可以从促进剂供给槽16中向第2槽11B添加氯化钠或者氯化钾等促进剂。这样可以进一步促进电化学处理。在第1槽中经过电化学处理的流体被输送到第2槽中。另外通过利用电极12进行的电化学处理，可以将流体中所含的含氮化合物除去。
在第2槽11B中，将表面具有由凝胶膜构成的自形成过滤器的过滤装置13浸渍在流体中，通过用该过滤装置13进行过滤处理，可以将流体中所含的被除去物除去。通过在第1槽11A中进行的电化学处理，生成由溶出的电极与被除去物结合而成的高分子化合物，因此利用过滤装置13可以较为容易地进行过滤。另外随着过滤的进行，在第1槽11A的下部，会堆积由CMP废水中所含的溶胶状微粒凝聚而成的凝胶。堆积的凝胶被移送至凝胶回收槽15中。过滤后的流体，释放到废水处理装置10的外部，返回到自然界或者被再利用。
另外通过电极12的电化学处理，可以生成铁二氧化硅高分子化合物，该淤泥也可回收到凝胶回收槽15中。除去该淤泥的水分后干燥的铁二氧化硅高分子化合物可以作为吸湿材料或者调湿材料再利用。
一部分过滤水被留在剥离用水槽14中。剥离用水槽14的设置位置高于储存在第2槽11B中的流体的水面，在剥离过滤装置13中的由凝胶膜构成的第2过滤器时使用。具体为，在剥离用水槽14中贮存的过滤水，逆流回到过滤装置13中，从而可以剥离第2过滤器。关于该第2过滤器的剥离，可参照图13进行详述。
参照图6，对电极12的具体构成以及使用该电极的流体电化学处理方法进行说明。
电极12，由浸渍在流体中的第1电极12A以及第2电极12B组成，且具有给两电极通电的电源12C。另外也可以设置用于控制该电极12的控制机构以及用于搅拌槽内流体W的搅拌机构。
参照图6(A)，说明第1以及第2电极所用的材料。
第1电极12A，可以采用周期表的第8族或者含第8族的导电体或者包覆有第8族或者含第8族导电体的导电体，例如由铁或者包覆有铁的导电体构成。另外本实施例中，作为周期表的第8族或者含第8族的导电体或者包覆有第8族或者含第8族导电体的导电体，除了铁之外，只要是含有周期表第8族的导电体，也可以是钴(Co)或者镍(Ni)等。
第2电极12B，例如由铂(Pt)或者铂与铱(Ir)的混合物等贵金属电极或者包覆有这些金属的不溶性导电体构成。另外第2电极12B，虽然由贵金属电极或者包覆有这些金属的不溶性导电体构成，除此之外也可以由铁素体等陶瓷类导电体或者碳系列导电体或者不锈钢等构成。还有，该实施例中使用的是铂与铱(铂·铱)的混合物。
接着对利用电极12的电化学处理操作进行说明。
参照图6(A)，第1电极12A与电源12C的正极连接而构成阳极电极，第2电极12B与电源12C的负极连接而构成阴极。这样可以对流体进行作为电化学方法的电解处理。构成阳极的第1电极12A，由于如上所述由导电体构成，因此可以从第1电极12A中向流体溶出铁(II)离子，在流体中被氧化为铁(III)离子。然后与流体中所含的被除去物之一的二氧化硅发生化学反应，生成铁二氧化硅高分子化合物，作为铁二氧化硅的凝聚物的高分子化合物，由于形成得比原来二氧化硅的粒子大，因此利用过滤装置13可以确实地将该被除去物除去。
另外铁二氧化硅高分子化合物，其自身可以作为凝聚剂使用。另外，二氧化硅是CMP废水中所含的被除去物。因此，通过使铁二氧化硅凝聚，可以使被除去物之一的二氧化硅凝聚，从而较为容易地进行废水处理，进而也具有可以生成铁二氧化硅凝聚剂的优点。通过产生铁二氧化硅凝聚剂，可以使CMP废水中所含的二氧化硅以外的磨料或者研磨屑凝聚，从而可以较为容易地进行过滤处理。
参照图6(B)，通过更换第1电极12A以及第2电极12B的极性，可以除去在流体中所含的含氮组分。因此，可以以相同的结构对含氨等含氮化合物的流体进行处理。下面对含氮组分的除去进行详细的说明。
在构成阴极的第1电极12A的一侧，接受在构成阳极的第2电极12B一侧生成的电子，使流体中所含的作为硝酸态氮的硝酸离子被还原为亚硝酸离子(反应A)。进而，被还原为亚硝酸离子的硝酸态氮，在构成阴极的第1电极12A一侧，接受所提供的电子被还原为氨(铵离子)(反应B)。下面所示的是反应A以及反应B。
反应A反应B另一方面，在构成阳极的电极中，流体所含的作为卤化物离子的氯离子放出电子而生成氯气。然后该氯气溶解在水中生成次氯酸。此时同时也生成臭氧或者活性氧。
这里当在流体中所含的氯化物离子浓度较低时，在流体中可以添加例如氯化物离子，碘化物离子或者溴化物离子等的卤离子或者含有这些卤离子的化合物，例如可以添加氯化钠或者氯化钾等。较为优选的是流体中含有10ppm以上、40000ppm以下的氯化钠的氯化物离子。
在该流体中原来所含的氯离子以及如上所述地添加的氯化钠，在构成阳极的电极处被氧化，生成氯气(反应C，所示为氯化钠的情形)。生成的氯气与流体中的水进行反应，生成次氯酸(反应D)。然后生成的次氯酸与上述反应B中生成的流体中的氨(铵离子)进行反应，经过几个化学变化之后，变换为氮气(反应E)。下面所示的是反应C到E。
反应C
反应D反应E
另外，流体中的氨(铵离子)，与构成阳极的第2电极12B一侧生成的臭氧或者活性氧发生反应如F所示的反应，由此可以进行脱氮处理生成氮气。
反应F这样可以对流体中的硝酸态氮、亚硝酸态氮以及氨态氮等含氮化合物进行处理。
<第4实施形态>
本实施形态中，参照图7以后的附图对过滤装置13进行详细的说明。
过滤装置13，是利用由被除去物形成的凝胶膜构成的过滤器除去在流体(废水)中混入的胶体溶液(溶胶)的被除去物。
具体为，在有机高分子制的第1过滤器1的表面上，形成成为第2过滤器2的凝胶膜，第2过滤器2由作为胶体溶液被除去物的CMP料浆构成，把该过滤器1、2浸渍在槽内的流体3中，过滤混入了被除去物的废水。
从原理上考虑时，只要能使凝胶膜附着，作为第1过滤器1可以使用有机高分子类、陶瓷类中的任何一种。这里采用的是平均孔径0.25μm、厚0.1mm的聚烯烃类的高分子膜。由该聚烯烃类制成的过滤膜的表面照片如图8(B)所示。
另外，第1过滤器1具有被设置在筛框4的两面上的平膜结构，可以垂直浸渍在流体中，由筛框4的中空部5被泵6吸引，可以将滤液7抽出。
接着，第2过滤器2附着在第1过滤器1的全体表面上，是通过吸收被除去物的溶胶而凝胶化后所形成的凝胶膜。因为凝胶膜通常呈胶状，因此一般认为它不具有作为过滤器的作用。但是本发明中通过选择该凝胶膜的生成条件，可以赋予它第2过滤器2的性能。该生成条件将在后面详述。
下面参照图7以及图8，对利用上述被除去物的胶体溶液(溶胶)形成作为被除去物的凝胶膜的第2过滤器2，并过滤除去被除去物的过程进行说明。
1为第1过滤器，1A为过滤孔。另外，以层状形成在过滤孔1A的开口部以及第1过滤器1的表面上的膜，是由被除去物形成的凝胶膜。由于在泵的吸引压力下该被除去物13介以第1过滤器1被吸引，且流体3中的水分被吸取，干燥(脱水)后胶体溶液的被除去物微粒经凝胶化相结合，在第1过滤器1的表面上形成不能通过过滤孔1A的大凝胶膜。该凝胶膜构成第2过滤器2。
接着，第2过滤器2形成为既定的膜厚时，第2过滤器2中可形成不能使被除去物凝胶通过的空隙，可以开始利用该第2过滤器2过滤胶体溶液的被除去物。因此当利用泵6边吸引边连续过滤时，在第2过滤器2的表面上会逐渐层压凝胶膜以至变厚，很快因第2过滤器2的孔眼堵塞而不能继续过滤。此间被除去物的胶体溶液边被凝胶化，边附着在第2过滤器2的表面上，而胶体溶液的水通过第1过滤器1被当作过滤水抽出。
在图8(A)中，第1过滤器1的一面为混入有被除去物的胶体溶液废水，第1过滤器1的另一面是通过第1过滤器1生成的过滤水。废水沿箭头的方向被吸引流动，由于该吸引力，胶体溶液中的微粒被逐渐拉近第1过滤器1时，失去静电斥力而被凝胶化，由几个微粒结合而形成的凝胶膜吸附在第1过滤器1的表面上，形成第2过滤器2。在该第2过滤器2的作用下，胶体溶液中的被除去物可以边被凝胶化边进行废水的过滤。过滤水被吸引到第1过滤器1的另一面。
通过利用第2过滤器2将胶体溶液的废水慢慢吸引过来，可以使废水中的水作为过滤水被抽出，被除去物干燥后被凝胶化而层积在第2过滤器2的表面上，即被除去物作为凝胶膜被截住。
接着，参照图9对第2过滤器2的生成条件进行说明。图9所示的是第2过滤器2的生成条件以及之后的过滤量。
本发明的方法首先由生成第2过滤器2的工序及过滤工序构成。随着第2过滤器2生成条件的不同，过滤时的精制水的过滤量也大不相同，如果不适当选择第2过滤器2的精制条件，可以确认的是几乎不能利用作为凝胶膜的第2过滤器2进行过滤。这与以前所说的不能用溶胶溶液进行过滤的事实一致。
图9(B)所示的特性，是以由图9(A)所示的方法进行实验求得的结果。即在圆筒状的槽21的底部上设置第1过滤器1，加入500cc的キャボット社制的W2000钨研磨用料浆22的原液，通过改变吸引压力生成凝胶膜。接着丢掉剩余的料浆22，加入100cc精制水23，并在极低的吸引压力下进行过滤。这样可以研究所形成的作为第2过滤器2的凝胶膜的过滤性能。另外此时所用的第1过滤器1直径为47mm，面积为1734mm2。
在图9(B)中，生成凝胶膜的工序可以在把吸引压力变化为-55cmHg、-30cmHg、-10cmHg、-5cmHg，-2cmHg的条件下用120分钟完成成膜，之后考察了凝胶膜的性质。结果将吸引压力设定为较强的-55cmHg时，在2小时内过滤量为16cc，最多，之后依次是12.5cc、7.5cc、6cc、4.5cc。
接着，换成精制水后用该凝胶膜进行过滤。此时将吸引压力设定在-10cmHg，并保持不变。在吸引压力为-55cmHg的条件下成膜的凝胶膜的过滤量只有0.75cc/小时。吸引压力为-30cmHg的条件下成膜的凝胶膜的过滤量约为1cc/小时。但是吸引压力为-10cmHg时的凝胶膜的过滤量为2.25cc/小时，吸引压力为-5cmHg时的凝胶膜的过滤量为3.25cc/小时，吸引压力为-2cmHg时的凝胶膜的过滤量为3.1cc/小时，在极弱的吸引压力下成膜的凝胶膜可以稳定地进行过滤。从该实验结果可知，如果将吸引压力设定为在第2过滤器2的凝胶膜的生成过程中能达到约3cc/小时的过滤量的值，则之后的过滤工序中的过滤量能达到最大值。
理由是吸引压力越强，成膜的凝胶膜溶胀性较低，致密且坚硬，凝胶膜所含的水分少，将在收缩状态下成膜，因此使精制水浸透的通路几乎消失。
与之相反，如果吸引压力较弱，则成膜的凝胶膜的溶胀性较高，密度低，变得较柔软，在凝胶膜中含有的水分多，将在溶胀状态下成膜，可以确保较多的精制水浸透通路。想象一下雪花慢慢下落层积的状态就很容易理解这一现象。本发明的特征就是使用在微弱的吸引压力下形成的溶胀性高的该凝胶膜，并利用凝胶膜中可以浸透水分的性质来实现过滤。
图8(A)中所示是图1过滤器的一侧面，实际上也是说明凝胶膜如何附着的模式图。
第1过滤器1被垂直浸渍在胶体溶液的废水中，废水为分散有被除去物S2的胶体溶液。以黑点表示了被除去物S2。当利用泵6通过第1过滤器1以微弱的吸引压力吸引废水时，随着逐渐靠近第1过滤器1，被除去物的微粒经凝胶化被吸附在第1过滤器1的表面上。白圆所示的凝胶化的微粒14中，比第1过滤器1的过滤孔1A大的微粒慢慢地被吸附层压在第1过滤器1的表面上，形成由凝胶膜构成的第2过滤器2。另外，比过滤孔1A小的凝胶化的微粒14虽然可以通过第1过滤器1，但是在第2过滤器2的成膜过程中，过滤水会再次循环到废水中，因此没有问题。然后如上所述，经过约120分钟后形成第2过滤器2。该成膜过程中，因在极弱的吸引压力下被吸引，所以凝胶化的微粒可以边形成各种各样的间隙边层积，从而形成具有极高溶胀度的柔软的凝胶膜，即第2过滤器2。废水中的水被吸引浸透该高溶胀性的凝胶膜，之后通过第1过滤器1作为过滤水被抽出，从而最终可以过滤废水。
即，在本发明中，通过以高溶胀度的凝胶膜形成第2过滤器2，以微弱的吸引压力从第1过滤器1吸引，使与第1过滤器1相接的凝胶膜中所含的水分脱水，从而使凝胶膜收缩，之后与凝胶膜相接的废水浸透凝胶膜，以补给水分使其溶胀，如此反复进行，因此第2过滤器2只浸透水分并进行过滤。
另外，在第1过滤器1中，由废水的底面输送空气气泡，沿第1过滤器1的表面形成平行于废水的空气流。这样可使第2过滤器2均匀附着在第1过滤器1的全体表面上，且在第2过滤器2中形成间隙并柔软地附着。具体可设定1.8升/分的的空气流量，但可以根据第2过滤器2的薄膜质量进行选择。
接着，在过滤工序中，在该第2过滤器2的表面上通过微弱吸引力边吸附用白点所示的凝胶化的微粒S1边慢慢层积。此时精制水浸透第2过滤器2以及进一步层积的用白点所示的凝胶化微粒S1，从第1过滤器1中作为过滤水抽出。即在废水中所含的、例如CMP中的二氧化硅、氧化铝或者氧化铈等磨料以及由该磨料削减生成的半导体材料屑、金属屑以及/或者绝缘材料屑等加工屑作为凝胶慢慢沉积在第2过滤器2的表面上之后被捕集，而水浸透凝胶膜后作为过滤水从第1过滤器1中被抽出。
但如图9(B)所示，连续进行长时间的过滤后，在第2过滤器2的表面上会付着厚厚的凝胶膜，会使上述的间隙很快被堵塞，也无法抽出过滤水。因此若要使过滤能力再生，必须除去该层积的凝胶膜。
接着，参照图10说明更为具体化的过滤装置。
在图10中，50为原水槽。在该槽50的上方，设有作为废水供给机构的管51。该管51可以将混入有被除去物的流体导入到槽50中。若以半导体领域为例进行说明，则是输进混入有从切割装置、后研磨(back grind)装置、镜面抛光装置(mirror polishing)或者CMP装置中流出的胶体溶液的被除去物的废水(原水)的场所。还有，该废水是从CMP装置中流出的混入有磨料、由通过磨料被研磨或者磨削出的屑的废水。
储存在原水槽50中的原水52中，设置有多个已形成了第2过滤器的过滤装置53。在该过滤装置53的下方设有例如在管道上开小孔而成的结构等散气管54，如同在鱼缸中使用的吹泡装置，调整其位置使气泡正好通过过滤装置53的表面。该散气管54被布置在过滤装置53的整个底面上，从而可以给过滤装置53全面均匀地提供气泡。55为空气泵。这里的过滤装置53是指图7中所示的第1过滤器1、筛框4、中空部5以及第2过滤器2。
固定在过滤装置53上的管道56相当于图7的管道8。该管道56中流有用过滤装置53过滤过的流体，通过阀V1连接在提供吸引作用的磁力泵(magnet pump)57上。管道58从磁力泵57通过控制阀CV1连接在阀V3以及阀V4上。另外在管道56的阀V1后面设有第1压力计59，可以测定吸引压力Pin。进而在管道58的控制阀CV1后面设有流量计F以及第2压力计60，利用流量计61可以控制流量保持不变。另外可以利用控制阀CV2控制从空气泵55中出来的空气流量。
从管道51供给的原水52，被储存在原水槽50中，被过滤装置53进行过滤。安装在该过滤装置上的第2过滤器2的表面上有气泡通过，由气泡的上升力以及破裂产生平行流，带动吸附在第2过滤器2上的凝胶化的被除去物，可以使其均一全面地吸附在过滤装置53上，从而可以维持过滤能力而防止其下降。
这里参照图11以及图12，对所述的过滤装置53，具体为对浸渍在原水槽50中的过滤装置53进行说明。
图11(A)中所示的符号30，是如画框形状的筛框，对应于图7的筛框4。该筛框30的两面上张贴固定有构成第1过滤器1的过滤膜31、32。还有，在由筛框30、过滤膜31、32围起来的内侧空间33(对应于图7的中空部5)中，通过吸引管道34(对应于图7的管道8)，可以利用过滤膜31、32进行过滤。然后通过在筛框30上密封安装的管道34，可以将过滤水抽出。当然，过滤膜31、32与筛框30是完全密封的，以避免废水从过滤膜以外的部分侵入到上述空间33中。
由于图11(A)的过滤膜31、32是薄的树脂膜，因此被吸引后有时也会向内侧弯曲，以致被破坏。因此该空间要尽可能得小，而为使过滤能力变大，要求该空间33尽可能大。解决该问题的方案如图11(B)所示。图11(B)中，只显示有9个空间33，但实际上形成了许多。另外实际采用的过滤膜31，是厚度约0.1mm的聚烯烃类高分子膜，如图11(B)所示，薄的过滤膜形成为袋状，图11(B)中以FT表示。该袋状的过滤器FT中，插入有与管道34一体化的筛框30，且上述筛框30与上述过滤器FT被贴在一起。符号RG，表示按压机构，用于从两侧按压与过滤器贴合的筛框FT。而且，从按压机构的开口部OP中，露出过滤器FT。详细参照图12再次进行说明。
图11(C)所示的是形成为圆柱形的过滤装置。安装在管道34上的筛框呈圆柱形，在侧面上设有开口部OP1以及OP2。由于将与开口部OP1以及开口部OP2对应的侧面去掉，因此在开口部之间，设有支持过滤膜31的支持机构SUS。然后在侧面上张贴有过滤膜31。
进而参照图12，详述过滤装置53。
首先利用图12(A)以及图12(B)说明相当于图11(B)的筛框30的部分30a。部分30a形成为看上去像瓦楞板状的形状，重叠有0.2mm左右的薄树脂片SHT1以及SHT2，其间沿纵向设有多个切面(section)SC，设有由树脂片SHT1、SHT2、切面SC围起来的空间33。该空间33的截面为宽3mm、长4mm的矩形，换言之，是多个具有该矩形截面的麦杆吸管(straw)并排在一起而一体化的形状。部分30a由于可以在两侧的过滤膜FT间维持一定的间隔，因此下面称其为隔离部(spacer)。
在构成该隔离部30a的薄树脂片SHT1、SHT2的表面上，开有许多直径1mm的孔HL，其表面上张贴有过滤膜FT。因此，利用过滤膜FT过滤过的过滤水通过孔HL，经过空间33，最终从管道34中流出来。
另外，过滤膜FT贴在隔离部30a两面的SHT1、SHT2上。隔离部30a的两面SHT1、SHT2上，存在没有形成HL孔的部分，如果将过滤膜FT直接贴在这里，则于与没有形成孔HL的部分对应的过滤膜FT1，由于失去过滤性能而不能使废水通过，因此会产生不能捕获被除去物的部分。为了防止这些现象发生，至少张贴有两张过滤膜FT。最表面侧的过滤膜FT1是用于捕获被除去物的过滤膜，从该过滤膜FT1朝向隔离部30a表面的SHT1之间，设有孔比过滤膜FT1大的过滤膜。这里张贴有一张过滤膜FT2，因此在没有形成隔离部30a的孔HL的部分，也因之间设有过滤膜FT2，过滤膜FT1的整面均具有过滤性能，过滤膜FT1的整面都可以捕获被除去物，第2过滤膜形成在SHT1、SHT2的内外两个表面的整个面上。另外为了作图方便，图中过滤膜SHT1、SHT2均表示为矩形，但实际上形成的是袋状。
接着，参照图12(A)、图12(C)以及图12(D)说明袋状的过滤膜SHT1、SHT2，隔离部30a以及按压机构RG的安装状态。
图12(A)为完成图。图12(C)所示为沿图12(A)中A-A线，从管道34的头部开始沿纵向切开的图。图12(D)所示的是沿B-B线，水平线方向切开过滤装置35的截面图。
由图12(A)、图12(C)、图12(D)可判断，插入在袋状过滤膜FT的隔离部30a，包括过滤膜FT在内，其四个侧边被按压机构RG所夹持。然后闭合为袋状的三个侧边以及剩余的一个侧边，由涂布在按压机构RG上的粘结剂AD1被予以固定。另外剩余的一个侧边(袋的开口部)与按压机构RG之间形成空间SP，在空间33中生成的过滤水，通过空间SP被吸引到管道34中。此外，在按压机构RG的开口部OP上，在其整个周边上都涂覆有粘结剂AD2，以使其完全密封，从而形成从除过滤器以外的部分不能有流体侵入的结构。
由此形成如下构造空间33与管道34连通，通过吸引管道34，流体可通过过滤膜FT的孔、隔离部30a的孔HL流向空间33，过滤水从空间33经由管道34输送到外部。
这里使用的过滤装置53，可以采用图11的构造，而安装过滤膜的筛框(按压机构RG)尺寸为A4大小。具体的纵约为19cm，横约28.8cm，厚度为5～10mm。实际上由于过滤装置53被设在筛框两面上，因此面积为上述的2倍(面积0.109m2)。但是根据原水槽50的大小，可以自由选择过滤装置的张数以及大小，可以从所要求的过滤量来决定。
接着，用如图10所示的过滤装置，具体说明实际的过滤方法。
首先通过管道51将混入有胶体溶液的被除去物的废水加入到原水槽50中。将没有形成第2过滤器2的只有第1过滤器1的过滤装置53浸渍在该槽50中，通过管道56利用泵57在微弱的吸引压力下边吸引边使废水循环。循环的路径为过滤装置53、管道56、阀V1、泵57、管道58、控制阀CV1、流量计61、光感器62、阀V3，废水从槽50中被吸引而且又回到槽50中。
通过循环可以在过滤装置53的第1过滤器1(图11中的31)上，形成第2过滤器2膜，最终成为能捕获目标胶体溶液的被除去物的结构。
即，利用泵57通过第1过滤器1在微弱的吸引压力下吸引废水，使靠近第1过滤器1的被除去物的微粒经凝胶化吸附在第1过滤器1的表面上。凝胶化的微粒中，直径大于第1过滤器1的过滤孔1A的微粒慢慢附着沉积在第1过滤器1的表面上，形成由凝胶膜构成的第2过滤器2，还有，虽然直径小于过滤孔1A的凝胶化的微粒能通过第1过滤器1，但随着第2过滤器2的成膜，废水中的水会以该间隙作为通路被吸引，通过第1过滤器1作为精制水被抽出，从而过滤废水。
利用光传感器62可以监视在过滤水中所含的微粒浓度，确认微粒混入率比希望的值低之后开始过滤。开始过滤时，阀V3根据从光传感器62发出的检测信号而关闭，阀V4被打开，使上述的循环通路关闭。因此，可以从阀V4中抽出精制水。从空气泵55供给的空气的气泡在经控制阀CV2的调整后，从散气管54被提供给过滤装置53。
如果持续进行过滤，则原水槽50中废水中的水作为精制水被抽出到原水槽50的外部，因此使得废水中的被除去物的浓度上升。即胶体溶液被浓缩，其粘度增大。因此从管道51向原水槽50中补充废水，从而可以抑制废水浓度的上升，以提高过滤效率。但是在过滤装置53的第2过滤器2的表面上付着的凝胶膜也较厚，很快会引发第2过滤器2的孔眼堵塞，使过滤不能进行。
如果过滤装置53的第2过滤器2发生孔眼堵塞，则进行再生第2过滤器2的过滤能力的操作。即，停止泵57，解除施加在过滤装置53上的负吸引压力。
参照图13中所示的模式图，进一步详述该再生工序。图13(A)所示的是过滤工序中的过滤装置53的状态。由于第1过滤器1的中空部5在微弱的吸引压力下与外侧比较形成为负压，因此第1过滤器1形成为向内侧凹进的形状。因此，吸附在其表面上的第2过滤器2同样也形成为向内侧凹进和形状。进而，慢慢吸附在第2过滤器2表面上的凝胶膜也是如此。
参照图13(B)。在再生工序中，由于停止该微弱吸引压力而几乎回到大气压状态，过滤装置53的第1过滤器1又恢复到原来状态。这样第2过滤器2以及其表面上吸附的凝胶膜也同样恢复原样。结果，首先由于吸附凝胶膜的吸引压力的消失，凝胶膜在失去吸附在过滤装置53上的力的同时受到向外侧鼓胀的力。这样吸附的凝胶膜由于自重开始从过滤装置53上脱离。进而，为了促进该脱离，可以将从散气管54发出的气泡量增加到两倍左右。依该实验，从过滤装置53的下端开始脱离，如同雪崩那样，第1过滤器1表面的第2过滤器2的凝胶膜开始脱离，沉降在原水槽50的底面上。然后可以通过上述的循环通路使废水循环，从而使第2过滤器2再次成膜。该再生工序中第2过滤器2恢复到原来状态、又恢复到可过滤废水的状态，再次进行废水的过滤。
进而，该再生工序中使过滤水逆流到中空部5中，这样第1，可以帮助第1过滤器1恢复到原来的状态，而且由于过滤水的静水压可以进而给外侧施加鼓胀力，第2，过滤水从第1过滤器1的内侧，通过过滤孔1A，渗到第1过滤器1与第2过滤器2的边界，从而可以促使第2过滤器2的凝胶膜从第1过滤器1上脱离。
如上所述，如果边使第2过滤器2再生边继续进行过滤，原水槽50的废水中的被除去物的浓度会上升，很快废水也会具有相当大的粘度。因此，如果废水中被除去物的浓度超过既定的浓度，则停止过滤操作并放置，以使其沉淀，则在槽50的底面上能收集浓缩料浆，打开阀64，回收该凝胶的浓缩料浆。回收的浓缩料浆经过压缩或者热干燥之后除去其中含有的水分从而压缩其量。经如上处理，可以大大减少作为工业废弃物的料浆量。
参照图14，说明图10所示的过滤装置的运转状况。运转条件对应于上述的A4大小的过滤装置53两面各有一张的情形(面积0.109m2)。初期流量如上述设定在过滤效率较好的3cc/小时(0.08m3/天)，再生后的流量也相同地设定。空气流量在成膜以及过滤时为1.8L/分，再生时为3L/分。Pin以及二次Pin为吸引压力，可以利用压力计59测定，Pout以及二次Pout为管道58的压力，可以利用压力计60进行测定。流量以及二次流量可以利用流量计61进行测定，表示从过滤装置53被吸引过来的过滤量。
图14左侧的Y轴表示压力(单位MPa)，表示越接近X轴负压越大。右侧的Y轴表示流量(单位cc/分)。X轴表示从成膜开始经过的时间(单位分)。
本发明的要点是，在第2过滤器2的成膜工序、过滤工序以及再生后的过滤工序中，控制流量以及二次流量使其维持在3cc/小时。为此，在成膜工序中，以Pin为从-0.001MPa到-0.005MPa的极微弱的吸引压力下，柔软吸附得到凝胶膜，从而形成第2过滤器2。
接着，过滤工序中Pin从-0.005MPa开始逐渐变大，边确保一定的流量边继续过滤。过滤约进行1000分，在流量开始减少时进行再生工序。这是因为付着在第2过滤器2的表面上的凝胶膜变厚后会引发孔眼堵塞。
进而，进行第2过滤器2的再生，此时二次Pin慢慢变大，并在一定的二次流量下继续进行再次过滤。继续进行第2过滤器2的再生以及再过滤，直到原水52达到既定的浓度，具体为浓缩度从5变为10倍时。
另外，与上述的运转方法不同，可以采用将吸引压力固定在过滤流量多的-0.005MPa后进行过滤的方法。此时，虽然随着第2过滤器2的孔眼堵塞，过滤流量逐渐减少，但过滤时间会变长而且泵57的控制比较简单。因此，当过滤流量减少到一定值以下时再进行第2过滤器2的再生较好。
图15(A)所示的是CMP用料浆中所含磨料的粒径分布。该磨料是由Si氧化物制成的层间绝缘膜经过CMP处理得到的，材料由Si氧化物制成，一般称作二氧化硅。最小粒径约0.076μm，最大粒径为0.34μm。其中的大粒子，是由几个粒子聚集而成的凝聚粒子。另外平均粒径约为0.1448μm，在其附近的0.13～0.15μm处，分布达到峰值。此外作为料浆的调整剂，一般使用KOH或者NH3。另外pH约在10到11之间。
具体为，CMP用磨料以二氧化硅类、氧化铝类、氧化铈类、金刚石类为主，其他的有氧化铬类、氧化铁类、氧化锰类、BaCO4类、氧化锑类、氧化锆类、氧化铱类。二氧化硅类一般在半导体的层间绝缘膜、P-Si、SOI等的平坦化、Al·玻璃盘的平坦化中使用。氧化铝类一般用在硬盘的研磨和金属整面、Si氧化膜等的平坦化。另外氧化铈一般用在玻璃研磨、Si氧化物的研磨，而氧化铬用在铁钢的镜面抛光中。另外氧化锰、BaCO4，被用在钨配线的研磨中。
还有被称作氧化物溶胶的物质，该溶胶是将二氧化硅、氧化铝、氧化锆等金属氧化物或者部分氢氧化物组成的胶粒尺寸的微粒均一分散在流体中得到的，用于半导体器件的层间绝缘膜或者金属的平坦化中，另外在氧化铝·光盘等的信息光盘中也有所研究。
图15(B)所示的是过滤CMP废水后所收集到的磨料数据。实验中，将上述的料浆原液利用纯水稀释50倍、500倍、5000倍作为试验液。如在以前例子中所说明，该三种试验液是基于在CMP工序中若要用纯水洗净晶片，废水量一般会达到原来的50倍～5000倍左右的现象而设定的。
以400nm波长的光研究了这三种试验液的光透过率，发现50倍的试验液为22.5％，500倍的试验液为86.5％，5000倍的试验液为98.3％。原理上讲，如果废水中不含磨料，光不会发生散射，数值应该无限接近100％。
将上述形成有第2过滤膜13的过滤器浸渍在这三种试验液中进行过滤，过滤后的透过率上这三种均达到了99.8％。就是说与过滤前的光透过率相比，过滤后的光透过率值要大，可见过滤中可以捕获磨料。另外，稀释50倍的试验液的透过率数据比较小，因此在图面上没有表示。
从以上结果可知，利用由设置在本发明的过滤装置上的过滤装置53的凝胶膜构成的第2过滤器2，过滤从CMP装置中排出的胶体溶液的被除去物时，经过滤后可以使其透过率达到99.8％。
上述说明中，将含有氨等含氮组分以及溶胶状微粒的CMP废水作为被处理流体进行了处理，当然也可以把其他种类废水作为被处理流体。具体为，例如在用作液晶显示器的透明性导电电极的ITO(Indium Tin Oxide)薄膜的制造过程中生成的处理液，就可以利用本发明涉及的水处理装置以及水处理方法进行净化。在ITO粉末的制造过程中生成的处理液中含有微粒以及氨成分。
根据本发明，可以达到如下效果。
由于具有可以通过电解处理来处理含氮组分的电极以及过滤处理溶解状微粒的过滤装置，因此可以对含氨成分的CMP废水进行净化。若在电解处理之后进行过滤，则由于在电解处理过程中也可以使微粒凝聚化，从而可使后面的过滤过程变得容易。另外，在同一槽中进行电解处理以及过滤处理时，除了具有上述优点之外，还可以节省空间。还有，如果在进行过滤处理之后再进行电解处理，则由于对利用过滤处理除去了微粒的过滤水进行电解处理，从而可以防止微粒付着在进行电解处理的电极上。
一般，主要除去在CMP料浆中混入的磨料等0.15 μ m级以下的微粒时，通常使用孔比微粒小的过滤膜，但是由于这种过滤膜不存在，因此未能进行过滤。但是本发明中并不是使用具有0.15μm以下小孔的过滤膜，而使用由胶体溶液的被除去物成膜得到的凝胶膜过滤器来实现了过滤。
另外，因为由溶胶中所含的被除去物的流体形成了凝胶膜过滤器，因此可以在无须添加凝聚剂等药品而且无须使用微小孔的过滤器的条件下实现过滤。
进而，由凝胶膜构成的第2过滤器的形成是，在第1过滤器表面上通过吸引使微粒凝胶化而完成的，而且通过设定为较低的吸引压力，慢慢地吸引废水，从而可以实现过滤效率极好的被除去物的除去方法。
此外，通过选择最合适的成膜条件并控制一定的过滤流量，可以使由凝胶膜制成第2过滤器不易发生孔眼堵塞而且可以进行长时间的过滤。
还有，可以过滤制造CSP半导体装置所用的CMP料浆，可以将CMP料浆中所含的大量磨料或者由CMO排出的电极材料屑以及硅或者硅氧化膜屑同时过滤除去。
另外，通过控制泵来停止对因连续过滤而附着在本发明的第2过滤器表面上的凝胶的吸引，可利用该凝胶的自重而使其脱离，因此第2过滤器的再生比较容易。而且通过反复进行过滤工序、再生工序以及再过滤工序，可以连续进行极长时间的过滤。
进而，本发明中在第2过滤器的再生时，只要停止泵的吸引，就可以利用过滤装置鼓胀到外侧并恢复的力，可使吸附在第2过滤器表面上的凝胶脱离，因此完全不需要像以往的过滤装置那样大规模地进行逆清洗。另外，在再生过程中通过提供其量比过滤时更多的气泡，使气泡的上升力以及破裂所产生的力进一步追加作用在第2过滤器表面上，可进一步促进凝胶的脱离。
此外，在实现本发明的过滤装置中，为了避免发生第2过滤器的孔眼堵塞，用微弱的吸引压力进行吸引，因此可使泵小型化。而且由于通过泵的是过滤水，不必考虑因被除去物产生的摩擦，从而可以大大延长其寿命。因此可以缩小系统的规模，可以节约运转泵的电费，进而可以大幅抑制泵的更换费用，可以削减原价以及运行成本。
还有，由于只利用原水槽进行浓缩，不需要其余的配管、槽以及泵等，可以实现节省资源型的过滤系统。
通过利用电极12的电化学作用，使在流体中所含的被除去物凝聚，并过滤凝聚的被除去物，可以对混入有溶胶状的微细被除去物的废水进行处理。具体为，利用电极12的电化学作用，使废水中所含的二氧化硅与电极的铁进行反应，生成铁二氧化硅高分子化合物。此时由于被除去物的粒径会变大，从而可使以后的过滤处理变得容易。进而，铁二氧化硅高分子化合物，由于其自身可以用作凝聚剂，从而也可以凝聚废水中所含的其他被除去物。
此外，通过改变电极的极性来进行电化学处理，可以除去废水中所含的含氮组分。
权利要求
1.一种水处理装置，其特征在于，具有由浸渍在含被除去物的流体内的第1过滤器和由吸附在其表面上的凝胶膜组成的第2过滤器构成的过滤装置、及利用电化学方法从所述流体中除去含氮化合物的一对电极。
2.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，在收容有所述流体的第1槽上安装有所述电极，在收容有利用所述电极处理过的所述流体的第2槽上安装有所述过滤装置。
3.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置以及所述电极被安装在同一槽上。
4.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，在收容所述流体的第1槽上安装有所述过滤装置，收容利用所述过滤装置处理过的所述流体的第2槽上安装有所述电极。
5.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，利用所述过滤装置过滤所述流体中所含的胶状微粒，并利用所述电极除去所述流体中的含氮化合物。
6.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，构成所述电极中的阴极的金属材料为含周期表第1b族、第2b族或者第8族元素的导电体或者将第1b族、第2b族或者第8族元素包覆在导电体上而成的材料。
7.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置具有通过第1管道吸引所述流体的泵及将从所述泵流出的过滤流体抽出到所述槽外的第2管道，在所述槽内浓缩所述流体的所述被除去物。
8.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置由筛框、由该筛框支持其周边的第1过滤器以及吸附在所述第1过滤器表面上的所述第2过滤器构成。
9.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，所述被除去物为CMP料浆。
10.如权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，所述流体是含铟或者铟化合物的溶液。
11.一种水处理方法，其特征在于，通过用形成在第1过滤器表面上的凝胶状的第2过滤器过滤流体，除去被除去物的微粒成分，并利用电化学方法除去所述流体中所含的含氮化合物。
12.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，在处理所述含氮化合物之后，除去所述微粒成分。
13.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，在除去所述微粒成分之后，处理所述含氮化合物。
14.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，在处理所述含氮化合物的同时，除去所述微粒成分。
15.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，在电化学方法中，将一对电极浸渍在所述流体中并通电，对所述含氮化合物进行处理。
16.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，在所述流体中添加卤离子或者含卤元素化合物之后，利用所述电化学方法对所述含氮化合物进行处理。
17.如权利要求16所述的水处理方法，其特征在于，利用所述电化学方法生成所述微粒的凝聚粒子，并用所述第2过滤器过滤该凝聚粒子。
18.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，利用胶状的所述微粒成分形成所述凝胶膜。
19.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，所述被除去物是CMP料浆。
20.如权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，所述流体是含铟或者铟化合物的溶液。
21.一种水处理装置，其特征在于，具有含有能洗提出可与流体中所含的被除去物结合的凝聚性离子的金属的电极、以及用于过滤所凝聚的流体中的被除去物的过滤装置。
22.一种水处理装置，其特征在于，具有通过洗提出可与被除去物结合的凝聚性离子从而形成直径大于所述被除去物的凝聚物的电极、以及用于过滤所述凝聚物的过滤装置。
23.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置由浸渍在含被除去物的流体内的第1过滤器及由吸附在其表面上的凝胶膜形成的第2过滤器构成。
24.如权利要求23所述的水处理装置，其特征在于，利用所述被除去物的凝聚物形成所述凝胶膜。
25.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，作为所述电极材料，可以采用周期表的第8族或者含第8族的导电体或者包覆有第8族或者含第8族的导电体的导电体。
26.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，作为所述电极材料可以采用铁。
27.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，在收容所述流体的第1槽上安装有所述电极，收容用所述电极处理过的所述流体的第2槽上安装有所述过滤装置。
28.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置以及所述电极被安装在同一槽上。
29.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置具有通过第1管道吸引所述流体的泵和将从所述泵流出的过滤流体抽到所述槽外的第2管道，在槽内浓缩所述流体的所述被除去物。
30.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，所述过滤装置由筛框、由该筛框支持其周边的所述第1过滤器以及吸附在所述第1过滤器表面上的所述第2过滤器构成。
31.如权利要求21或者22所述的水处理装置，其特征在于，利用所述电极的电化学作用除去流体中所含的含氮化合物。
32.一种水处理方法，其特征在于，通过洗提出凝聚性离子而使流体中所含的被除去物凝聚，进而利用过滤装置过滤所凝聚的被除去物。
33.一种水处理方法，其特征在于，通过洗提出凝聚性离子，生成直径大于流体中所含的被除去物的凝聚物，进而利用所述过滤装置过滤所述凝聚物。
34.如权利要求32或者33所述的水处理方法，其特征在于，在第1过滤器的表面上形成由所述凝聚物组成的凝胶状的第2过滤器，利用所述第2过滤器进行过滤。
35.如权利要求32或者33所述的水处理方法，其特征在于，在所述流体中添加卤离子或者含卤离子化合物。
36.如权利要求32或者33所述的水处理方法，其特征在于，利用电化学方法处理所述流体中所含的含氮化合物。
37.如权利要求32或者33所述的水处理方法，其特征在于，所述凝聚物为铁二氧化硅高分子化合物。
全文摘要
一种水处理方法，可除去CMP废水中所含的溶胶状微粒以及含氮组分，具体为利用具有凝胶状的第2过滤器的过滤装置(13)进行过滤处理，除去CMP废水中的溶胶状微粒成分。另外通过利用电极(12)进行电化学处理，可以除去CMP废水中的含氮组分。这些过滤处理以及电化学处理，可以使用独立的槽进行，也可以在同一槽中进行。通过在同一槽内进行过滤处理以及电化学处理，可以提供节省空间的水处理装置。
文档编号C02F9/00GK1621355SQ200410031538
公开日2005年6月1日 申请日期2004年3月23日 优先权日2003年3月26日
发明者梅泽浩之, 井关正博, 高冈大造, 乐间毅, 池松峰男, 对比地元幸, 饮沼宏文 申请人:三洋电机株式会社