专利名称：一种纳米核膜结构聚合物－无机絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理试剂及其制备方法，特别涉及一种用于油田、煤泥废水处理的絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
在废水处理的诸多种方法中，采用化学试剂为主的净水方法具有设备投资少，占地小，流程短，污泥沉降快，运行费用相对较低等优点。目前，该种方法还存在一些不足，如聚丙烯酰胺作为常用的絮凝剂，试剂药效发挥不完全，投药量大，运行费用仍较高，且带来二次污染；对于废水成分变化的操作弹性要求高，导致出水排放指标不稳定，难以达到国家排放标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，该絮凝剂能发挥超常作用，絮凝剂投放量减小，絮凝效果明显，从而大幅度降低了废水处理成本，同时彻底消除二次污染，出清水达到国家排放标准。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，其特征在于核为10～30重量％的纳米无机氧化物，膜为20～50重量％的聚合物，余量为水。
一种优选技术方案，其特征在于所述絮凝剂的膜还包括10～20重量％的聚醚类表面活性剂。
一种优选技术方案，其特征在于所述聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或聚环氧乙烷其中之一或其共聚物。
所述聚丙烯酰胺可以是阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺其中之一或其任一比例的混合物。
所述聚合物优选聚丙烯酰胺和环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物。
一种优选技术方案，其特征在于所述纳米无机氧化物可以是无机物二氧化钛、二氧化硅；磁性纳米粒子如四氧化三铁、三氧化二铁；金属纳米粒子如金、银、铂、钯；可以是上述无机物中之一种，也可以是其中两种以上以任意比例混合的复合纳米颗粒。
所述聚醚类表面活性剂可以是多元醇与低链环氧烷烃的共聚物，包括三元醇与环氧丙烷、环氧乙烷的共聚醚；三元醇与环氧丙烷共聚醚；二元醇聚醚；多元混合醇与环氧丙烷的加成物；二元醇与环氧丙烷、环氧乙烷的加成物；烯醇与环氧丙烷、环氧乙烷共聚醚。
一种优选技术方案，其特征在于所述纳米无机氧化物的粒径范围在10～100纳米。
一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备方法，其步骤如下(1)无机物核纳米粒子的制备采用溶胶-凝胶法、沉淀法、喷雾法、水热法、反相微乳液等方法制备无机物纳米粒子；(2)将聚合物通过化学反应或非化学键力接到无机物的表面上，得到核模结构的聚合物-无机絮凝剂。
一种优选技术方案，纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备步骤如下(1)将硫酸铝溶于水中，充分溶解，配制成30～70重量％的硫酸铝溶液；(2)将聚合物溶于水中，充分搅拌均匀，配制成聚合物溶液；(3)然后将所述硫酸铝溶液按比例缓慢滴入所述聚合物溶液中，得混合溶液；(4)在所得混合溶液中缓慢滴入氨水溶液，使混合溶液的pH值约为7；(5)再反应8～10小时，得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。
一种优选技术方案，其特征在于将所得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂以与水的重量比为1∶80～120的比例加水，保持温度75～85℃并搅拌3～4小时，得溶液型纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。
本发明的絮凝剂实际使用时以溶液状态按常规加药方式加至被处理的废水中。
本发明的制备方法包括两个过程聚合物单体在粒子表面反应吸附，然后在表面发生聚合，该聚合可以是均相聚合，也可以是异相聚合或乳液聚合。
本发明将纳米无机氧化物与聚合物形成核膜结构的纳米级絮凝剂，由于纳米级粉体颗粒的比表面积大，表面能量高从而使原絮凝剂改性，大大地提高了絮凝剂的活性，使其在小处理中作用明显，反应速度加快，药效超常发挥，从而导致絮凝剂利用率高，用药量大大降低；另外，与其它组分的配合使用，使药剂处理综合废水的性能显著增强。而通过调整絮凝剂组分的比例，又可处理不同成分的废水。
本发明的絮凝剂使加入纳米氧化物粉体后絮凝剂的絮凝效果较加入前提高50倍以上。
本发明为纳米核膜结构的高效絮凝剂，其有益效果表现在(1)絮凝速度快，10分钟内可达到完全沉淀；(2)用药量小，最大用量为1吨废水加入有效成分0.01kg，可节约药剂费用40％；(3)絮凝效果好，沉淀完全，处理废水的排放指标稳定，运行可靠。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施例方式
实施例1取7.2克市售非离子型聚丙烯酰胺溶于5毫升水中，充分搅拌均匀；再取3.4克硫酸铝溶于4毫升水中，并且要充分溶解；然后将硫酸铝溶液缓慢的滴入非离子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完毕后，测一下此时混合液的酸度，根据具体的酸度，滴入相应的氨水量，将pH值调到7附近，滴加时要缓慢，氨水滴加完毕后再反应8～10小时就可得到比较稳定的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。所得纳米絮凝剂的有效浓度为40％，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。
实施例2取9.2g阳离子型聚丙烯酰胺溶于4ml水中，充分搅拌均匀；再取4.4g硫酸铝溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后将硫酸铝溶液缓慢的滴入阳离子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完毕后，测一下此时混合液的酸度，根据具体的酸度，滴入相应的氨水量，将pH值调到7附近，滴加时要缓慢，氨水滴加完毕后再反应8～10小时就可得到比较稳定的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。所得纳米絮凝剂的有效浓度为35％，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。
实施例3取5.2克阴离子型聚丙烯酰胺溶于4毫升水中，充分搅拌均匀；再取2.4克硫酸铝溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后将硫酸铝溶液缓慢的滴入阴离子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完毕后，测一下此时混合液的酸度，根据具体的酸度，滴入相应的氨水量，将pH值调到7附近，滴加时要缓慢，氨水滴加完毕后再反应8～10小时就可得到比较稳定的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。所得纳米絮凝剂的有效浓度为50％，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。
实施例4将实施例1所得絮凝剂一次性投放至反应釜中，按絮凝剂重量与水之比为1∶80～120的比例加水，启动搅拌(转速60rpm)，反应釜夹套通蒸汽加热，保持温度75～85℃并搅拌3～4小时，即得溶液型絮凝剂。
实施例5将5克粒径范围为20-50纳米的二氧化硅纳米粒子，0.5克氢氧化钾置于高压釜内，封闭。氮气置换后，升温至130℃，将20克环氧丙烷慢慢滴加到反应釜中，滴加完后继续在130℃下反应半小时，再将40克环氧乙烷慢慢滴加入反应釜中，滴加完后继续在130℃下反应1小时，最后将20克环氧丙烷慢慢滴加至反应釜中，130℃下再反应半小时，反应后出料，得到以二氧化硅为核，聚环氧丙烷、环氧乙烷为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。
实施例6将5克粒径范围为20-50纳米的二氧化钛纳米粒子(无定型)，0.5克氢氧化钾置于高压釜内，封闭。氮气置换后，升温至130℃，将20克环氧丙烷慢慢滴加到反应釜中，滴加完后继续在130℃下反应半小时，再将40克环氧乙烷慢慢滴加入反应釜中，滴加完后继续在130℃下反应1小时，最后将20克环氧乙烷慢慢滴加至反应釜中，130℃下再反应半小时，反应后出料，得到以二氧化硅为核，聚环氧乙烷为壳的纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。
实施例7取3.2克阴离子型聚丙烯酰胺和2克非离子型聚丙酰胺溶于4毫升水中，充分搅拌均匀；再取2.4克硫酸铝溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后将硫酸铝溶液缓慢的滴入阴离子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完毕后，测一下此时混合液的酸度，根据具体的酸度，滴入相应的氨水量，将pH值调到7附近，滴加时要缓慢，氨水滴加完毕后，再加入2克的杭州萧山三江清细化工有限公司生产的聚醚318和1克的纳米二氧化硅；再反应8～10小时就可得到比较稳定的聚合物-无机絮凝剂。所得聚合物-无机絮凝剂的有效浓度为55％，固体含量或有效成份7-9；游离单体≤0.5％，分子量300-700万，水解度或离子化度为10-30％。
权利要求
1.一种纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂，其特征在于核中含有10～30重量％的纳米无机氧化物；膜中含有20～50重量％的聚合物，余量为水。
2.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述絮凝剂的膜还包括10～20重量％的聚醚类表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或聚环氧乙烷其中之一或其共聚物。
4.根据权利要求3所述的絮凝剂，其特征在于所述聚丙烯酰胺是阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺其中之一或其两种以上任一比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述纳米无机氧化物是二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三铁、三氧化二铁其中之一或两种以上的以任意比例混合的复合纳米颗粒。
6.根据权利要求2所述的絮凝剂，其特征在于所述聚醚类表面活性剂是多元醇与低链环氧烷烃的共聚物。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的絮凝剂，其特征在于所述聚醚类表面活性剂是三元醇与环氧丙烷、环氧乙烷的共聚醚；三元醇与环氧丙烷共聚醚；二元醇聚醚；多元混合醇与环氧丙烷的加成物；二元醇与环氧丙烷、环氧乙烷的加成物；烯醇与环氧丙烷、环氧乙烷共聚醚。
8.一种权利要求1所述纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备方法，其步骤如下(1)无机氧化物核纳米粒子的制备采用溶胶-凝胶法、沉淀法、喷雾法、水热法、反相微乳液等方法制备无机氧化物纳米粒子；(2)将聚合物通过化学反应或非化学键力接到无机氧化物的表面上，得到核膜结构的聚合物-无机絮凝剂。
9.如权利要求8所述纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的无机氧化物核纳米粒子的制备是硫酸铝溶于水中，充分溶解，配制成30～70重量％的硫酸铝溶液；所述步骤(2)的过程是将聚合物溶于水中，充分搅拌均匀，配制聚合物溶液；然后将所述硫酸铝溶液按比例缓慢滴入所述聚合物溶液中，得混合溶液；再在所得混合溶液中缓慢滴入适量氨水溶液，使混合溶液的pH值约为7；再反应8～10小时，得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。
10.根据权利要求8或9所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于将所得纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂以与水的重量比为1∶80～120的比例加水，保持温度75～85℃并搅拌3～4小时，得溶液型纳米核膜结构聚合物-无机絮凝剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有接枝结构的纳米聚合物－无机絮凝剂及其制备方法，其组分重量比是，纳米无机氧化物10～30％，聚合物20％～50％，聚醚类表面活性剂10～20％。所述聚丙烯酰胺是阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺其中之一或其两种以上任一比例的混合物。所述纳米无机氧化物(可以是二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或其混合物)粒度为10～100nm。本发明具有用药量小、反应速度快、矾花大，处理后出水排放指标稳定的优点。
文档编号C02F1/52GK1562788SQ20041003165
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月2日 优先权日2004年4月2日
发明者朱红 申请人:北京交通大学