专利名称：防垢块及其生产方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术领域，具体地说是一种抑制油气田开采、集输过程中因工况条件的变化及注水系统中结垢对采、集、注设备影响的高效缓释型药剂的防垢块。
背景技术：
近几年，石油工业的快速发展，每年至少要打几千口油井，同时注水采油工艺的推广实施，再加上先期油井采油中后期含水率的上升，一个重要问题就是油井中的泵、管及杆上常常结生有大量垢物(其成份主要是碳酸钙、硫酸钙及硅酸钙垢)，他们的存在使得油井卡泵、断杆事故频繁发生，上修频率增加，给安全生产带来严重的影响，同时也造成严重的经济损失。以前加注的多为液体阻垢剂，它具有溶解速度快、加药周期短(一般为连续加药或5～7天加注一次)、现场效果不稳定，同时需要较多的人力和物力支持方得以运行，从而相对增加了产油成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑制油气田开采、集、输过程中因工况条件的变化及注水系统中结垢的缓释型药剂的防垢块及其生产方法。
本发明的目的是这样实现的它由以下的固体组份和重量份数比组成有机磷酸盐50～97份、骨架3～50份；上述的有机磷酸盐是指氨基三亚甲基膦酸盐，羟基亚乙基二膦酸盐，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸盐中的一种或两种以上的混合；骨架为高压聚乙烯，低压聚乙烯，EVA树脂，聚丙烯树脂中的一种或两种以上的混合。
当产出水及注入水中含有硫酸盐还原菌、异氧菌及铁细菌时，还需加入1～20重量份的杀菌剂；该杀菌剂是指十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，十四烷基二甲基苄基氯化铵，二氧化氯中的一种或两种以上的混合。
当产出水及注入水由于氯离子、溶解氧及矿化度引起的腐蚀性很强时，还可以加入1～35重量份的无机磷酸盐；该无机磷酸盐是指六偏磷酸钠或/和三聚磷酸钠。
当产出水及注入水中含有较多的硅化合物，如二氧化硅等时，还可以加入1～20重量份的多元共聚物；该多元共聚物是指丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，膦酸基羧酸共聚物，丙烯酸-磺酸共聚物中的一种或两种以上的混合。
本发明的防垢块主要是由有机磷酸盐，骨架组成，其次是根据需要再加入一定量的多元共聚物，杀菌剂，及无机磷酸盐。本发明是将上述各物料在常温下搅拌均匀后，经过挤出机挤出，骨架物料呈熔融状态，装入膜具后，在5～50MPa的压力成型即为块状缓慢溶解型的防垢块产品。
本发明为圆柱状固体，一般规格为Φ60×80、Φ80×80，无刺激性气味，缓慢溶解于油田产出水、海水、酸中，闪点高(大于100℃)。密度(20℃)为1.70-1.90g/cm3，有效含量为＞70％，每块溶出浓度为＞0.1mg/(每升水·天)，耐温性好，最高可达120℃以上。添加10mg/L的本发明，其阻垢效率达70％以上(在不同产出水中，其阻垢效果差别较大，有的阻垢效率高达95％以上)。同时本产品还具有一定的防腐和防蜡作用。
本发明的防垢机理为在产出水中解离后的阴离子与成垢的阳离子通过反应加络合作用产生稳定的水溶性的环状结构的大分子物质，将成垢的阳离子稳定的存在于产出水介质中，并随产出水来到地面。是络合增溶作用以及晶格畸变共同作用的结果。
络合增溶作用是由于防垢块中的阻垢成分和钙、镁离子能生成很稳定的络合物，因而降低了水中成垢钙镁离子的浓度，使水中析出碳酸钙等沉淀的可能性减小了。它不仅能和水溶液中的钙镁离子形成稳定的络合物，同时还能和已经形成的碳酸钙晶体中的钙离子作用，这种作用时的碳酸钙小晶体在与其他碳酸钙微晶体碰撞过程中难于按严格的晶格排列次序排列，故而不易生成碳酸钙的大晶体。由于碳酸钙晶体只能保持在小颗粒范围内，因此就相应地提高了碳酸钙结晶在水中的溶解性能和晶体颗粒溶解性能的效应，也就是对一定量的水，可以使更多的碳酸钙稳定在水中而不析出。
本发明之所以能对碳酸钙等垢层起抑制作用，主要是他们对垢成的晶格生长起着干扰作用。因为碳酸钙是盐类，它具有离子晶格，只有当碳酸钙晶体部分带正电荷的钙离子和另一个碳酸钙晶体带部分负电荷的碳酸根离子部位互相碰撞时，才能彼此结合，因此碳酸钙垢是一种按一定的方向、具有严格次序排列的硬垢。当水溶液中加有防垢块时，由于防垢剂对钙离子的络合(螯合)作用的干扰会使碳酸钙垢的晶体结构发生很大的畸变而不再继续按正常规则增长，或者说晶体的晶格被歪曲了，产生了一些较大的非结晶的颗粒，从而使碳酸钙硬垢或极硬垢变成为软垢。这种软垢容易被水流冲失和分散，故该种污垢增长到一定厚度后就不再增长了，从而达到了阻垢的目的。
本发明是在上修作业的时候，将防垢块工作筒连接在抽油泵下筛管的底端，并用隔板将两者隔离开来。随修井作业的完成，防垢块也一同下到井下。防垢块浸泡在产出液中，并开始缓慢释放出阻垢成份，与水中的硬度离子反应生成稳定的络合物，其溶解周期为300天左右。它具有省时、省力、节约开支、人为因素很小、效果稳定。是液体阻垢产品的换代产品。
本发明与防腐块、防蜡块可以混合使用，在一口井中同时起到防腐蚀、防结垢和防结蜡的多重效果。
下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施例方式
实施例1
分别取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐72重量份，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物5重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵5重量份，高压聚乙烯10重量份，EVA树脂7重量份，六偏磷酸钠1重量份；将上述各物料在常温下搅拌均匀后，经过挤出机挤出，骨架物料呈熔融状态，装入膜具后，在5～50MPa的压力成型即为块状缓慢溶解型的防垢块成品。为了便于在油井的井下使用，则一般可压制成规格为Φ60×80、Φ80×80的圆柱状固体。本产品适用于40～70℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2倍以上。
实施例2取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐80重量份，膦酸基羧酸共聚物1重量份，十二烷基二甲基苄基溴化铵3重量份，低压聚乙烯15重量份，三聚磷酸钠1重量份；生产方法与实施例1相同。本产品适用于60～80℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2倍以上。
实施例3取羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐71重量份，丙烯酸-磺酸共聚物6重量份，十四烷基二甲基苄基氯化铵4重量份，EVA树脂19重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例4取乙二胺四亚甲基膦酸钠盐(EDTMP、EDTMPS)67重量份，丙烯酸-磺酸共聚物6重量份，二氧化氯4重量份，高压聚乙烯12重量份，EVA树脂1重量份，聚丙烯树脂9重量份，六偏磷酸钠1重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例5取二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)盐76重量份，膦酸基羧酸共聚物4重量份，丙烯酸-磺酸共聚物1重量份，高压聚乙烯14重量份，EVA树脂4.5重量份，聚丙烯树脂0.5重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例6取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐52重量份，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐8重量份，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物18.2重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵1重量份，低压聚乙烯16重量份，EVA树脂1重量份，聚丙烯树脂3.8重量份；生产方法与实施例1相同。本产品适用于60～70℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2倍以上。
实施例7取三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)盐80重量份，膦酸基羧酸共聚物0.1重量份，EVA树脂19.9重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例8取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐73重量份，乙二胺四亚甲基膦酸及钠盐(EDTMP、EDTMPS)6重量份，丙烯酸-磺酸共聚物0.1重量份，十二烷基二甲基苄基溴化铵4重量份，高压(低压)聚乙烯各10重量份，EVA树脂6.9重量份；生产方法与实施例1相同。本产品适用于60～75℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2倍以上。
实施例9取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐55重量份，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)盐5重量份，三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)盐10重量份，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物13重量份，丙烯酸-磺酸共聚物1重量份，二氧化氯2重量份，低压聚乙烯10重量份，EVA树脂1重量份，聚丙烯树脂2重量份；生产方法与实施例1相同。本产品适用于70～90℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2～3倍以上。
实施例10取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐61重量份，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐16重量份，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐(EDTMP、EDTMPS)3重量份，膦酸基羧酸共聚物1重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵2重量份，高压聚乙烯15重量份，EVA树脂5重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例11取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐48重量份，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐21重量份，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐(EDTMP、EDTMPS)6重量份，膦酸基羧酸共聚物3重量份，丙烯酸-磺酸共聚物2重量份，高压聚乙烯9重量份，EVA树脂5重量份，聚丙烯树脂1重量份，六偏磷酸钠5重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例12取羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐75重量份，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐(EDTMP、EDTMPS)5重量份，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物0.4重量份，十二烷基二甲基苄基溴化铵1重量份，十四烷基二甲基苄基氯化铵1重量份，高压(低压)聚乙烯各8重量份，EVA树脂4重量份，聚丙烯树脂1重量份，三聚磷酸钠4.6重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例13取羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐56重量份，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐(EDTMP、EDTMPS)10重量份，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)及盐8重量份，丙烯酸-磺酸共聚物2重量份，低压聚乙烯4重量份，EVA树脂16重量份，六偏磷酸钠2重量份，三聚磷酸钠2重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例14取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐49重量份，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐12，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐(EDTMP、EDTMPS)10重量份，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)盐4重量份，膦酸基羧酸共聚物1重量份，丙烯酸-磺酸共聚物3重量份，十二烷基二甲基苄基溴化铵5重量份，高压聚乙烯13重量份，EVA树脂2重量份，聚丙烯树脂1重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例15取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐39重量份，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐35重量份，三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)盐5.5重量份，丙烯酸-磺酸共聚物0.5重量份，低压聚乙烯11重量份，EVA树脂4重量份，聚丙烯树脂5重量份；生产方法与实施例1相同。
实施例16取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐36重量份，羟基亚乙基二膦酸(HEDP)盐10重量份，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)盐5重量份，三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)盐3重量份，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物0.2重量份，膦酸基羧酸共聚物0.8重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵5重量份，十二烷基二甲基苄基溴化铵4重量份，高压聚乙烯11重量份，聚丙烯树脂5重量份，六偏磷酸钠20重量份；生产方法与实施例1相同。本产品适用于75～98℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2～3倍以上。
实施例17取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐60重量份，高压聚乙烯各30重量份，EVA树脂10重量份；将上述各物料在常温下搅拌均匀后，经过挤出机挤出，骨架物料呈熔融状态，装入膜具后，在20～50MPa的压力成型即为块状缓慢溶解型的防垢块成品。为了便于在油井的井下使用，则一般可压制成规格为Φ60×80、Φ80×80的圆柱状固体。
实施例18取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐80重量份，高压聚乙烯20重量份，生产方法与实施例17相同。
实施例19取氨(氮)基三亚甲基膦酸(ATMP)盐70重量份，乙二胺四亚甲基膦酸及钠盐(EDTMP、EDTMPS)10重量份，EVA树脂30份；生产方法与实施例17相同。本产品适用于20～35℃条件下的油井中使用，可使油井的修井周期延长2倍以上。
试验方法静态阻垢试验方法1、0.5％浓度防垢块药剂溶液的配制用钢锯锯取(或用裁纸刀)一片厚度＜1.5mm的防垢块MY-5017(有效含量80％)，在分析天平上准确称量1.25克(精度达0.001克以上)，放入已准备好的干净并干燥的500ml磨口瓶中备用；准确量取蒸馏水198.75ml加入到该磨口瓶中，将转子放入一个洁净的小瓶中，盖上橡胶塞子(塞子中心打一直径8mm的中孔，其上插入一根长400mm、直径8mm的干净玻璃管，塞子内表面探出10mm即可，回流之用)，将其放入85±2℃的恒温水浴中，开动磁力搅拌器搅拌溶液，转速控制在150-350转/分钟，进行溶解操作12小时。取出冷却至室温备用。
2、溶液中钙的测定准确量取过滤水样50ml于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀释至100ml；加入5ml 20％氢氧化钠溶液和约0.05克的钙指示剂，在不断摇动下，用标准的0.0lmol/L EDTA溶液滴定到溶液由酒红色转变为蓝色，即为终点。记录消耗的EDTA标液的体积数。利用下式计算出钙离子的浓度钙离子浓度＝(EDTA浓度×消耗的EDTA的毫升数×20)/取样体积数×1000mg/L3、阻垢率计算防垢剂性能用防垢率表征，其百分数数值越大，防垢性能越好。防垢率E按下式计算E＝(M2-M1)/(M0-M1)×100％式中M2——加防垢剂试验后混合溶液中钙离子浓度；M1——未加防垢剂试验后混合溶液中钙离子浓度；M0——试验前混合溶液中钙离子浓度。
试验条件1、试验用水配制模拟水。
2、试验条件模拟地层温度或标准要求的温度(70℃)，加药量为20--30mg/L，试验时间为24小时。
试验结果试验结果参见下表所示。
权利要求
1.一种适用于油气田油井产、集、输含油污水介质和注水系统用的防止设施结垢的缓释型防垢块，它由以下的固体组份和重量份数比组成有机磷酸盐 50～97份骨架 3～50份上述的有机磷酸盐可以是氨基三亚甲基膦酸盐，也可以是羟基亚乙基二膦酸盐，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，还可以是三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸盐中的一种或两种以上的混合；骨架为高压聚乙烯，低压聚乙烯，EVA树脂，聚丙烯树脂中的一种或两种以上的混合。
2.根据权利要求1所述的防垢块，其特征在于还可以加入1～20重量份的杀菌剂；该杀菌剂是指十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，十四烷基二甲基苄基氯化铵，二氧化氯中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的防垢块，其特征在于还可以加入1～35重量份的无机磷酸盐；该无机磷酸盐是指六偏磷酸钠或/和三聚磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的防垢块，其特征在于还可以加入1～20重量份的多元共聚物；该多元共聚物是指丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，膦酸基羧酸共聚物，丙烯酸-磺酸共聚物中的一种或两种以上的混合。
5.一种防止设施结垢的缓释型防垢块的生产方法，其特征是将50～97重量份的有机磷酸盐与3～50重量份的骨架混合，在常温下搅拌均匀后，经过挤出机挤出，骨架物料呈熔融状态，装入膜具后，在5～50MPa的压力成型即为块状缓慢溶解型的防垢块成品；有机磷酸盐是指氨基三亚甲基膦酸盐，羟基亚乙基二膦酸盐，乙二胺四亚甲基膦酸钠盐，二-1，2-亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐，三-1，2-亚乙基四胺六亚甲基膦酸盐中的一种或两种以上的混合；骨架为高压聚乙烯，低压聚乙烯，EVA树脂，聚丙烯树脂中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求5所述的防垢块，其特征在于还可以加入1～20重量份的杀菌剂；该杀菌剂是指十二烷基二甲基苄基氯化铵，十二烷基二甲基苄基溴化铵，十四烷基二甲基苄基氯化铵，二氧化氯中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求5所述的防垢块，其特征在于还可以加入1～35重量份的无机磷酸盐；该无机磷酸盐是指六偏磷酸钠或/和三聚磷酸钠。
8.根据权利要求5所述的防垢块，其特征在于还可以加入1～20重量份的多元共聚物；该多元共聚物是指丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，膦酸基羧酸共聚物，丙烯酸-磺酸共聚物中的一种或两种以上的混合。
全文摘要
一种适用于油气田油井产、集、输含油污水介质和注水系统用的防止设施结垢的缓释型防垢块状药剂，本发明主要由有机磷酸盐，骨架组成；根据需要还可以加入一定量的多元共聚物，杀菌剂及无机磷酸盐。本发明是将各物料在常温下搅拌均匀，经过挤出机挤出熔融物料，装入膜具，高压成型即为块状缓慢溶解型的防垢块产品。该防垢块在介质中缓慢释放出的有机化合物(阻垢组份)，能与介质中的硬度离子反应生成络合物及螯合物稳定的存在水中，并随介质的流动而流动，不会在设施表面沉积成垢，从而表现出很好的防垢保护效果。
文档编号C02F5/14GK1769216SQ20041008274
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者于洁, 祝英剑 申请人:沈阳市铭阳防腐研究所