凝聚剂及其制造装置、制造方法以及流体的凝聚处理装置的制作方法

文档序号:4885825阅读:171来源:国知局
专利名称:凝聚剂及其制造装置、制造方法以及流体的凝聚处理装置的制作方法
技术领域
本发明涉及凝聚剂及其制造装置、制造方法、流体的凝聚处理装置及使用它的凝聚处理方法,涉及进行含有微细的被除去物的排出水的处理的凝聚处理装置及使用它的凝聚处理方法。
背景技术
现在,减少工业废弃物或将工业废弃物分离并再利用,从生态学的观点来看,是重要的课题,是21世纪的企业课题。在该工业废弃物之中,有含有被除去物的各种流体。
它们虽然可以用污水、排出水、废液等各种词语来表现,但是,下面将在水或药品等流体中含有作为被除去物的物质的液体称为排出水而进行说明。这些排出水被高价的过滤处理装置等去除所述被除去物,排出水就成为洁净的流体,从而被再利用,或将被分离的被除去物或无法过滤而残留的物质作为工业废弃物进行处理。特别是,水通过过滤而变为满足环境标准的洁净的状态而被返回河流或海洋等自然界,或被再利用。
但是,考虑到过滤处理等的设备费用、运行成本等问题,非常难以采用这些装置,从而也成为环境问题。
从该情况也可以判断,排出水处理的技术无论从环境污染的角度还是从回收的角度,都是重要的问题,迫切期望有较低的最初成本、较低的运行成本的系统。
作为一个例子,下面将说明半导体领域中的排出水处理。一般来说,在对金属、半导体、陶瓷等进行研削或研磨时,考虑到防止因摩擦造成的夹具等的温度上升、提高润滑性、研削碎屑或切削碎屑向板状体上的附着等,将水等流体向研磨(研削)夹具或板状体冲刷。
具体来说,在对半导体晶片进行划片或背部研磨时,采取流过纯水的手法。划片装置中,为了防止划片刀的温度上升,另外,为了防止划片碎屑附着在晶片上,在半导体晶片上按照形成纯水的液流,或使纯水与刀片接触的方式安装放水用的喷嘴,进行冲刷。另外,在背部研磨中将晶片厚度削薄时,根据相同的理由,使纯水流过。
混入了从所述的划片装置或背部研磨装置中排出的研削碎屑或研磨碎屑的排出水被过滤而成为洁净的水,返回自然界,或被再利用,被浓缩了的排出水被回收。
在现有的半导体制造中,在混入了以Si为主体的被除去物(碎屑)的排出水的处理中,有凝聚沉淀法、将过滤器过滤和离心分离机组合的方法两种。
前者的凝聚沉淀法中,在排出水中混入作为凝聚剂的PAC(聚氯化铝)或Al2(SO4)3(硫酸铝)等,生成与Si的反应物,通过去除该反应物,进行排出水的过滤。
后者的将过滤器过滤和离心分离组合的方法中,将排出水过滤,将浓缩了的排出水加到离心分离机中,将硅碎屑作为渣滓回收,同时将排出水过滤后的干净的水向自然界放出,或者再利用。
例如,如图17所示,在划片时产生的排出水被集中在原水罐201中,由泵202向过滤器装置203输送。在过滤器装置203中,由于安装有陶瓷类或有机物类的过滤器F,因此被过滤后的水经过配管204向回收水罐205输送,被再利用。或者被向自然界放出。
另一方面,过滤器装置203由于在过滤器F中会发生堵塞,因此要定期地实施清洗。例如,将原水罐201侧的阀B1关闭,打开阀B3和用于从原水罐输送清洗水的阀B2,用回收水罐205的水,对过滤器F进行反冲洗。这样所产生的混入了高浓度的Si碎屑的排出水就被返回到原水罐201中。另外,浓缩水罐206的浓缩水借助泵208向离心分离器209输送,由离心分离器209分离为污泥(渣滓)和分离液。由Si碎屑形成的污泥被集中在污泥回收罐210中,分离液被集中在分离液罐211中。另外,集中了分离液的分离液罐211的排出水借助泵212向原水罐201输送。
这些方法例如在回收以Cu、Fe、Al等金属材料为主材料的固形物或板状体、由陶瓷等无机物构成的固形物或板状体等在研削、研磨时产生的碎屑时也被采用。
另一方面,CMP(Chemical-Mechanical Polishing)作为新的半导体工艺技术而出现。该CMP技术所带来的结果是(1)实现平坦的器件面形状,(2)实现与基板不同的材料的嵌入构造。
(1)是使用平版印刷术的精度优良地形成微细图案的技术。另外,通过Si晶片的贴合技术的同时使用等,带来实现三维IC的可能性。
(2)是可以实现嵌入构造的技术。一直以来,在IC的多层配线中,采用钨(W)嵌入技术。它是在层间膜的槽中利用CVD法嵌入W,对表面进行蚀刻而平坦化,但是,最近则是利用CMP实施平坦化。作为该嵌入技术的应用,可以举出大马士革工艺、元件分离。
这些CMP的技术及应用在science forum发行的「CMP的科学」中有详细叙述。
参照图18,对CMP的机构进行简单说明。通过在旋转平台250上的砂布251上放置半导体晶片252,在使研磨材料(料浆)253流过的同时使之相互摩擦,进行研磨加工、化学蚀刻,就会消除晶片252表面的凹凸。利用研磨材料253中的溶剂产生的化学反应、砂布和磨料中的研磨磨粒的机械的研磨作用将其平坦化。作为砂布251,例如使用发泡聚氨酯、无纺布等,研磨材料是将氧化硅、氧化铝等研磨磨粒混合在含有pH调整剂的水中的材料,一般被称为料浆。一边使该料浆253流过,一边使晶片252在砂布251上旋转,加上一定的压力而使之相互摩擦。而且,254是维持砂布251的研磨能力的部分,是使砂布251的表面总是处于被修整的状态的修整部。另外,202、208、212是马达,255~257是皮带。
所述的机构例如如图19所示,被作为系统构筑。该系统如果粗分,大致由晶片盒的装载·卸载台260、晶片移载机构部261、图1 8中说明的研磨机构部262、晶片清洗机构部263及控制它们的系统控制构成。
首先,装入了晶片的盒子264被放置在晶片盒装载·卸载台260上,盒子264内的晶片被取出。然后,用晶片移载机构部261,例如机械手265保持所述晶片,放置在设于研磨机构部262上的旋转平台250上,使用CMP技术将晶片平坦化。当该平坦化的操作结束时,为了进行料浆的清洗,利用所述机械手265将晶片移至晶片清洗机构部263,进行清洗。继而,被清洗后的晶片收装于晶片盒264中。
例如,1次的工序中所使用的料浆的量大约为500cc~1升/晶片。另外,在所述研磨机构部262、晶片清洗机构部263中,使纯水流过。此外,它们的排出水由于在下水道中最终会变为一体,因此在1次的平坦化操作中大约排出5升~10升/晶片的排出水。例如,当为3层金属时,在金属的平坦化和层间绝缘膜的平坦化中大约加入7次的平坦化操作,直至一个晶片完成,要排出5~10升的七倍的排出水。
这样,当使用CMP装置时,可以判断要排出相当多数量的被纯水稀释了的料浆。此外,这些排出水由于是胶体溶液,因此被用凝聚沉淀法处理(参照下述专利文献1)。
特开2003-290779号公报但是,在凝聚沉淀法中,作为凝聚剂投入化学药品,而指定完全反应的药品的量是非常难的问题。另外,药品和作为被除去物的反应物的凝聚体(flock)以宛如藻类的浮游物质的状态生成。形成该凝聚体的条件中,pH条件十分严格,需要搅拌机、pH测定装置、凝聚剂注入装置及控制它们的控制机器等。另外,为了使凝聚体稳定地沉降,需要很大的沉淀槽。例如,如果为3立方米(m3)/1小时的排出水处理能力,则需要直径3米、深4米左右的罐(约15吨的沉降罐),如果形成整体的系统,则形成需要大到大约11米×11米左右的用地的系统。
另一方面,如图17所示,在将5立方米(m3)/1小时的过滤器过滤和离心分离机组合的方法中,由于在过滤装置203中使用过滤器F(被称为UF模块,由聚磺酸类纤维构成,或者为陶瓷过滤器),因此可以实现水的再利用。但是,在过滤装置203上装有4个过滤器F,根据过滤器F的寿命,至少每年需要更换1次大约达到50万日元/个的高价格的过滤器。所以,由于马达的电费非常多,泵P或过滤器F的更换费用很高,因此就会有运行成本非常高的问题。
另外,在CMP中,划片加工中,要排出难以比较的量的排出水。料浆成胶体状在流体内分布,因布朗运动而非常难以沉降。而且,混入料浆的磨粒的粒径为10~200nm的极微细的尺寸。所以,当用过滤器过滤由微细的磨粒构成的料浆时,由于磨粒侵入过滤器的孔中,立即引起堵塞,并频繁发生堵塞,所以就会有难以大量地处理排出水的问题。
另外,现在作为凝聚剂使用的PAC(聚氯化铝)中所含的铝有可能是阿尔海默病等的神经性疾病的原因。这样,就要求有替换此种具有危险性的凝聚剂的材料。

发明内容
本发明的目的在于,提供可以从含有微细的被除去物的流体中除去该被除去物的凝聚处理装置及使用它的凝聚处理方法。
本发明的流体的凝聚处理装置的特征是,具备在含有被除去物的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成所述被除去物和所述离子结合的物质的生成机构。
另外,本发明的流体的凝聚处理装置的特征是,具备在含有被除去物的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成所述被除去物和所述离子结合的物质的生成机构、将利用所述生成机构生成的物质导入所述流体中而使所述被除去物凝聚的导入机构。
本发明的流体的凝聚处理方法的特征是,在含有被除去物的流体中添加与所述被除去物结合的属于周期表第8族的金属或含有所述金属的离子的物质,使所述被除去物凝聚。
另外,本发明的流体的凝聚处理方法的特征是,将含有被除去物的流体的一部分取出,在取出的所述流体中添加含有与所述被除去物结合的属于周期表的第8族的金属的离子的物质,通过使所述被除去物凝聚而生成凝聚剂,通过将所述凝聚剂混入所述流体而进行所述被除去物的凝聚。
另外,本发明的目的还在于,提供在作为CMP排出水的凝聚剂的回收在安全性或经济性方面优良的凝聚剂及其制造装置、制造方法。
本发明的凝聚剂的特征是,至少包括由属于周期表的第8族的金属和氧化硅构成的物质。
另外,本发明的凝聚剂制造装置的特征是,具备在含有氧化硅的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成所述氧化硅和所述金属的离子反应的凝聚剂的生成机构。
本发明的凝聚剂的制造方法的特征是,在含有氧化硅的流体中添加属于周期表第8族的金属或所述金属的离子,生成由所述氧化硅和所述金属构成的物质。
所以,利用所述手段,就可以提供由金属和氧化硅结合的化合物构成的凝聚剂。
根据本发明,可以起到如下的效果。
即,通过像含有微细的被除去物的流体中导入金属离子,生成由被除去物和金属离子构成的凝聚物,就可以进行被除去物的除去。
另外,从排出的流体中取出的一部分中生成凝聚剂,使用该凝聚剂就可以进行剩余的排出水的凝聚。所以,就可以大幅度降低凝聚处理中所花费的成本。
另外,根据本发明还可以提供由金属和氧化硅结合的化合物构成的凝聚剂。氧化硅和金属结合的凝聚剂具有与所述的PAC同等程度以上的凝聚效果。另外,本发明的凝聚剂可以用简易并且低成本的装置及方法制造。


图1是说明本发明的凝聚剂制造装置的概要图(A)、概要图(B)。
图2是说明本发明的被具体化了的排出水处理装置的构成的图。
图3是说明本发明的凝聚剂的特性的图。
图4是说明本发明的凝聚剂的特性的图。
图5是说明本发明的凝聚剂的特性的图。
图6是说明本发明的凝聚剂的特性的图。
图7是说明本发明的凝聚剂的特性的图(A)、(B)。
图8是说明本发明的排出水处理装置所具有的过滤器装置的图。
图9是说明本发明的过滤器装置的动作原理的图(A)、第1过滤器的放大图(B)。
图10是说明本发明的第2过滤装置的成膜条件的剖面图(A)、特性图(B)。
图11是说明本发明的被具体化了的过滤装置的图。
图12是说明本发明的过滤装置的立体图(A)、立体图(B)、立体图(C)。
图13是说明本发明的被进一步具体化了的过滤装置的立体图(A)、立体图(B)、剖面图(C)、剖面图(D)。
图14是说明本发明的过滤装置的再生的剖面图(A)、剖面图(B)。
图15是说明本发明的过滤装置的运转状况的特性图。
图16是说明本发明的过滤特性的特性图(A)、特性图(B)。
图17是说明以往的过滤系统的图。
图18是说明CMP装置的图。
图19是说明CMP装置的系统的图。
其中,1 第1过滤器,1A 过滤孔,2 第2过滤器,4 框架,5 中空部,6 泵,7 滤液,10A、10B 凝聚剂制造装置,11 罐,12 电极对,12A 第1电极,12B 第2电极,12C 电源,P1~P6流体通过的路径,13 过滤器装置,14 剥离用水槽,15 CMP装置,16 固液分离装置,17 CMP排出水处理装置,50 原水罐,52 原水,53 过滤器装置,57 泵,61 流量计,62 光传感器,50 原水罐。
具体实施例方式
<实施方式1>
本方式中,对流体的凝聚处理装置及使用它的凝聚处理方法进行说明。首先,参照图1,对本方式的凝聚处理装置进行说明。使用同图说明的凝聚剂制造装置10是凝聚处理装置的一个例子。图1(A)是制造凝聚剂的制造装置10A的示意图,图1(B)是其他的方式的制造装置10B的示意图。
参照图1(A),凝聚剂制造装置10A具有在含有氧化硅的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属离子,而生成氧化硅和金属离子结合的凝聚剂的生成机构。这里,作为该生成机构,采用电极对。下面,将对本方式的凝聚剂制造装置10A和其作用一起进行说明。
在罐11中,收装有利用本方式进行处理的流体W。这里,作为流体W,采用含有氧化硅的流体。例如,在从CMP工序等中产生的排出水中,含有氧化硅。另外,只要是含有氧化硅等硅的流体,则也可以采用从CMP工序等中产生的排出水以外的流体。
由第1电极12A及第2电极12B构成的电极对12,具有利用电化学处理来处理流体的作用。这里的所谓电化学处理是指,例如利用从电极中溶出的金属离子造成的凝聚效果。这里,虽然图示有1对电极对12,但是也可以采用将多个电极对12浸渍在流体中的构成。另外,作为各电极的形状,也可以采用棒状的形状、板状的形状等各种各样的形状。第1电极12A和第2电极12B的间隔最好在不引起短路的范围内使之接近。通过缩小该间隔可以减少流体的电化学处理中使用的电力。另外,第1电极12A可以采用周期表的第8族或包括第8族的导电体、或者覆盖了同族或包括同族的导电体的材料。例如,可以采用铁(Fe)或覆盖了铁的材料作为第1电极12A。第1电极12A及第2电极12B与供给直流电流的电源12C电连接。另外,在电源上装备有用于切换电极对12的切换机构。另外,也可以附加监视通过电极对12的电流或加在其上的电压的监视机构。根据该监视机构的输出,可以控制电极对12的动作。另外,为了抑制由电极对的电解造成的所述流体的温度上升,也可以设置冷却器。具体来说,冷却器可以利用冷却罐11的机构或使流体流入冷却装置内的机构来控制流体的温度。
搅拌装置14具有搅拌收纳于罐11中的流体W的作用。这里,利用与马达连接的螺旋桨在流体中旋转的机构,搅拌流体W。作为搅拌装置,只要是具有搅拌作用的装置,也可以是具有其他的机构的装置。
符号P1表示用于将作为本方式的被处理水的流体W1向罐11供给的路径。该路径P1如上所述,也可以使从CMP工序中排出的排出水通过。另外,实施了浓缩等任意的前处理的CMP排出水也可以从P1导入罐11内。
符号P2是导入pH调整剂或导电率调整剂的路径。这些调整剂也可以从各自的路径导入。这里,pH调整剂是指在罐11的内部的流体W1中溶解在流体中而显示酸性的调整剂。例如,除了盐酸、硫酸等药品以外,可以采用溶解在水中而显示酸性的固体或粉体作为pH调整剂。流体中所含的微粒当流体的pH倾向于碱性时,则有失去其流动性的情况,所以,通过利用pH调整剂将流体的pH设为酸性,就可以进行性能稳定的凝聚剂的制作或进行稳定的凝聚。
作为导电率调整剂,可以采用卤离子或含有卤离子的化合物。具体来说,可以采用食盐作为该导电率调整剂,可以以溶解在水等溶剂中的状态、以粉末的状态或固体的状态向流体W供给。像这样,通过在流体W中添加导电率调整剂,就可以提高流体W的导电率。所以,就可以借助流体W向电极对12流入特定的电流。另外,也可以装备监视流体的pH的监视机构,根据该监视机构的输出,决定所添加的pH调整剂的量。另外,也可以设置计测收纳于罐11中的流体的温度的机构,从而防止流体W的过度的温度上升。
下面,对具有所述构成的电极对12的动作进行说明。首先,从P1将流体W导入罐11的内部。此后,通过将电源12C设为开态来使电极对12动作。第1电极12A与电源12C的正极连接而成为阳极,第2电极12B与电源12C的负极连接而成为阴极。这样,流体W就被进行作为电化学的方法的电解处理。构成阳极的第1电极12A由于利用如上的导电体构成,因此从第1电极12A中向流体中溶出铁(II)离子,在流体中被氧化至铁(III)离子。此外,与作为流体中所含的被除去物的一种的氧化硅发生化学反应,生成铁氧化硅的高分子化合物。作为铁氧化硅的凝聚物的高分子化合物形成比原来的氧化硅的粒子略大的形状。这里,从电极对12中溶出的金属的量以摩尔比表示最好为流体中所含的被除去物的4~5倍的量。具体来说,最好导入比与流体中所含的被除去物的离子量更多的金属离子。
另外,铁氧化硅的高分子化合物其自身作为凝聚剂发挥作用。另外,氧化硅是CMP排出水中所含的被除去物。所以,有如下优点,即,通过使铁氧化硅凝聚,使作为被除去物的一种的氧化硅凝聚而容易进行排出水处理,另外,还可以生成铁氧化硅的凝聚剂。通过生成铁氧化硅的凝聚剂,使CMP排出水中所含的氧化硅以外的磨粒或研削碎屑凝聚,就可以容易进行凝聚剂的生成或利用凝聚的排出水处理。
与利用铁(II)离子和氧化硅的结合而生成铁氧化硅凝聚剂相比,利用铁(III)离子和氧化硅的结合而生成的凝聚作用更强。但是,利用铁的电解处理而溶出的铁(III)离子的量很微少,大部分作为铁(II)离子溶出,存在于罐11内。所以,通过添加氧化剂,将铁(II)离子氧化,就可以生成铁(III)离子,也可以生成铁氧化硅凝聚剂。作为氧化剂,优选过氧化氢或臭氧等。另外,根据本申请发明人所进行的实验,通过向氧化硅量1200mg/L的CMP排出水200CC中添加30%的浓度的过氧化氢3mL,就可以生成足够的铁(III)离子。作为臭氧的添加方法,有将由臭氧发生装置等产生的臭氧作为气泡向罐11中的流体W中供给的方法或使含有臭氧的流体流入罐11中的方法等。
添加氧化剂的时刻最好在铁(II)离子被导入或被溶出后。具体来说,最好在后述的pH调整中或调整后。另外,过氧化氢或臭氧在半导体的制造工序中,被含于排出水中。这样,通过使含有过氧化氢或臭氧的排出水作为氧化剂流入贮留了CMP排出水的凝聚剂制造装置,就可以在有效地处理半导体制造工序中产生的排出水的同时,以低成本生产凝聚剂。另外,也可以使用在其他的制造工序中使用的过氧化氢。铁(III)离子是通过作为氧化剂的过氧化氢等将铁(II)离子氧化而生成的。这样,通过调节与铁(II)离子反应的氧化剂的量,就可以调整所生成的铁(III)离子的量。所以,通过利用氧化剂使铁(II)离子的至少一部分成为铁(III)离子,就可以调节由铁(II)离子生成的凝聚剂和由铁(III)离子生成的凝聚剂的比。另外,通过调节铁离子的添加量,还可以改变构成所生成的凝聚剂的铁和氧化硅的摩尔比。根据以上的情况,可以控制铁氧化硅凝聚剂的凝聚性能,从而可以制造适于所处理的排出水的凝聚剂。另外,当在有机性排出水等中添加强力的凝聚剂时,有机性排出水会产生起泡,从而有凝聚作用降低的问题。但是,本凝聚剂由于可以控制与氧化硅结合的铁离子的种类及铁和氧化硅的摩尔比,因此就可以调整凝聚剂的凝聚能力。所以,通过使用本凝聚剂就可以解决问题。
与所述电化学处理相伴,进行经过P2的两调整剂的添加。通过将导电率调整剂添加到流体W1中,就可以可靠地进行利用电极对12的电处理。另外,通过添加pH调整剂,就可以抑制混入流体W的被除去物之间发生自凝聚而形成凝聚体的情况。即,通过将流体W调整为比中性更靠酸性侧,就可以使流体中所含的粒子之间分离。另外,根据本申请发明人所进行的实验,即使在pH值在2.5到2的范围内,也可以进行铁氧化硅凝聚剂的良好的生成。另外,由于利用氧化剂的生成铁(III)离子的最适合pH为2.8附近,优选在酸性下,因此就可以在基本相同的酸性区域下进行铁(III)离子的形成及铁氧化硅凝聚剂的生成。所以,在对原来为碱性的CMP排出水进行利用所述电解处理的凝聚时,最好添加至少使CMP排出水成为中性程度的pH调整剂。但是,流体W的pH不一定为酸性,只要没有形成凝聚体的危险,也可以进行省略pH调整的凝聚。另外,流体的pH的调整也可以在进行了所述凝聚处理后进行。
当考虑将进行了所述凝聚处理的被处理水放流的情况时,进行了凝聚处理的流体最好形成中性。这是为了满足pH的排出水标准。另外,为了进行恰当的凝聚处理,最好也将流体的pH调整为中性。
当进行所述电化学处理时,由于生成氢氧基(OH),因此罐内的流体就变为碱性。所以,为了阻止由该现象造成的流体的碱性化,所述的pH调整机构的作用非常重要。
如果开始了所述处理,则要切换电极对12的极性。具体来说,将第1电极12A设为阴极,将第2电极12B设为阳极。该切换也可以预先设定特定的时间而定期地进行。另外,也可以通过监视流过电极对12的电流或施加在电极对12上的电压来进行切换。通过进行该电极的切换,就可以抑制由附着在阴极上的被除去物造成的对导通的阻碍。具体来说,通过将电极切换为阳极,电极表面的金属溶出,附着在表面上的被除去物的层就被剥离。所以,为了连续地进行凝聚处理,最好在切换电极的极性的同时进行电化学处理。另外,在进行所述电解处理期间,利用搅拌装置14进行流体W的搅拌。这样,就可以使收纳于罐11中的流体中所含的被除去物均一地凝聚。
通过进行所示电化学处理可以进行流体W中所含的被除去物的凝聚。即,可以利用该凝聚除去流体中所含的被除去物。另外,当作为被除去物像氧化硅那样含有包括硅的物质时,可以生成作为凝聚剂发挥作用的高分子化合物。另外,当在流体W中含有氧化硅以外的非凝聚性的物质时,也可以利用以所述方法生成的凝聚剂的凝聚效果来除去。另外,CMP排出水中所含的被除去物有时除了氧化硅以外也具有铜等有害物质,在该情况下,也可以通过生成凝聚剂,将铜等有害物质共沉淀而除去。
在CMP排出水中,混入有粒径为100纳米左右的极为微细的氧化硅。所以,由此种微细的氧化硅生成的凝聚剂也就成为微细的物质。具有微细的粒径的凝聚剂一般来说,凝聚性能高。另外,被认为还可以抑制由凝聚剂自身凝聚而造成的凝聚能力的降低。这里,利用本方式生成的凝聚剂的粒径分布例如在1μm到500μm的范围。另外,该凝聚剂的粒径分布成为具有1个峰或多个峰的形状。
参照图1(B),对其他方式的凝聚剂制造装置10B进行说明。该图中所示的凝聚剂制造装置10B取代所述的电极对12,具有在流体W中添加含有金属的物质的机构。具体来说,从路径P3将含有金属的流体导入罐11内。具体来说,作为被导入的流体中所含的金属,可以采用与构成所述的电极对12的金属相同的物质。例如,作为该流体,可以采用含有被离子化了的金属(例如铁)的流体。作为一个例子,也可以从路径P3导入含有氯化铁的流体。另外,也可以通过调整所导入的铁(III)离子的量,制造最适于使用用途的凝聚剂。
如上所述,参照图1说明的凝聚剂制造装置不仅可以进行含有被除去物的流体的凝聚处理,而且可以生成由该流体中所含的氧化硅和金属离子构成的高分子化合物。所以,当采用CMP排出水等含有氧化硅成分的排出水作为所述流体W时,可以在进行排出水处理的同时,生成高性能的凝聚剂。根据该情况,所述的凝聚剂制造装置可以被看作凝聚处理装置。另外,利用所述方法制造的凝聚剂可以在上水道或下水道等较宽的领域中使用。
参照图2,对使用了所述的凝聚剂制造装置10的排出水处理装置的一个例子进行说明。参照同图,从CMP装置1 5排出含有氧化硅等硅成分的CMP排出水。表示该CMP排出水的路径的是路径P1。路径P1中,从CMP排出水中排出的CMP排出水被运至凝聚剂制造装置10。此外,在路径P1的中途设有CMP排出水处理装置17。
CMP装置15中,通过进行CMP处理来排出CMP排出水。该CMP排出水中所含的氧化硅的浓度,作为一个例子,为1000ppm到2000ppm。另外,除了氧化硅以外,还含有金属等被除去物。
CMP排出水处理装置17进行向凝聚剂制造装置10输送的CMP排出水的前处理。具体来说,进行CMP排出水的浓缩或夹杂物的除去等。作为浓缩CMP排出水的具体的方法,可以考虑利用太阳的浓缩、利用加热的浓缩、利用过滤装置的浓缩、利用凝聚沉淀的浓缩等。本方式中,也可以采用使用后述的实施方式2中说明的过滤装置的方法。通过使用CMP排出水处理装置17进行CMP排出水的浓缩,就可以在凝聚剂制造装置10中生成高浓度的凝聚剂。这里,也可以省略CMP排出水处理装置17而构成整体。
凝聚剂制造装置10中,从CMP排出水中生成凝聚剂。凝聚剂制造装置10的详细情况由于已经参照图1进行了说明,因此在这里将其说明省略。利用由该装置生成的凝聚剂,就可以处理从该凝聚剂的量的100倍到1000倍左右的量的CMP排出水。
路径P3是凝聚剂制造装置10中生成的凝聚剂所通过的路径。通过该路径的凝聚剂既可以是保持被凝聚剂制造装置10进行了凝聚处理的液体的状态,也可以是进行了浓缩等的处理的状态。另外,凝聚剂也可以是固态形状或粉末形状的固体的状态。
固液分离装置16中,进行使用凝聚剂制造装置10中生成的凝聚剂的排出水的净化。作为被该装置处理的被处理水的一个例子,可以举出通过路径P4的CMP排出水。这里使用的凝聚剂是通过对CMP排出水的一部分进行电解处理而生成的。所以,本方式中,就可以使用由CMP排出水的一部分生成的凝聚剂,进行剩余的CMP排出水自身的固液分离。该情况是本方式的一个优点。即,以往,使用另外准备的处理剂等进行CMP排出水的处理,而本方式中,可以不需要该处理剂,而进行CMP排出水的处理。另外,还可以将由CMP排出水生成的凝聚剂作为有价商品进行处置。
作为固液分离装置16的具体的机构,可以全盘采用进行膜过滤的机构、进行凝聚沉淀的机构等。另外,也可以在这里使用后述的实施方式2中说明的过滤装置。在任何一种机构中,通过使用本方式的凝聚剂,就可以进行流体中所含的被除去物的凝聚,从而有效地进行被除去物的除去。另外,通过使用本方式的凝聚剂,还有可以实现被除去物中所含的重金属等有害物质的凝聚的优点。另外,固液分离装置16中,生成由CMP排出水形成的凝聚物。进行了脱水处理的该凝聚物可以作为吸附剂或隔热材料使用。另外,被该装置处理的处理水既可以向系统外放出,也可以被再利用。
路径P5是CMP排出水以外的排出水流入固液分离装置16的路径。例如,可以将半导体制造工厂中的从CMP装置以外的设备中排出的排出水从路径P5导入固液分离装置16。这样,就可以使用由CMP排出水生成的凝聚剂来处理从半导体制造工厂中排出的排出水。另外,也可以使从半导体制造工厂中排出的排出水以外的排出水流入路径P5。
路径P6是使氧化剂流入罐11的路径,具有氧化剂添加机构的作用。这里,在氧化剂中采用过氧化氢或臭氧,使包括所述氧化剂的流体流入罐11内。另外,也可以将臭氧的气体扩散到流体W内,使臭氧溶解。另外,也可以利用路径P6使半导体制造工序中产生的含有过氧化氢或臭氧的排出水或其他的制造工序中使用的过氧化氢或臭氧流入罐11。可以利用所述氧化剂将铁(II)离子氧化,生成铁(III)离子。这样,就可以生成铁(III)离子和氧化硅结合的氧化剂。另外,通过调节从路径P6流入的氧化剂的量,就可以控制与氧化硅结合的铁离子的种类。由此就可以调节凝聚剂的凝聚能力。
所述本方式中,虽然对使用由CMP排出水制造的凝聚剂来进行排出水的处理的方法进行了说明,但是作为排出水的处理方法,除了所述以外,还可以采用各种各样的方法。例如,通过利用凝聚剂制造装置10处理由CMP装置产生的全部CMP排出水,就可以将全部的CMP排出水作为凝聚剂再利用。在该情况下,CMP排出水也可以在CMP排出水处理装置17中被浓缩处理。
下面,参照图3到图7,对由所述的凝聚剂制造装置制造的凝聚剂的特性进行说明。
参照图3的图表,来确认用本方式的凝聚剂制造装置10制造的凝聚剂的凝聚效果。图3的图表的纵轴表示CMP排出水的上清液中所含的氧化硅的浓度,横轴表示所添加的凝聚剂的量。这里,准备多个500ml的CMP排出水,向各排出水中添加10、30、50ml/L的量的凝聚剂,进行凝聚沉淀处理。从同图的图表可以看到,当凝聚剂的添加量增多时,排出水中的氧化硅的浓度就会降低。所以,可以确认利用本方式生成的凝聚剂的对CMP排出水的凝聚效果。
参照图4的图表,将本方式的凝聚剂的性能与市售的进行比较。这里,比较了由多铁制成的市售的凝聚剂和利用本方式生成的凝聚剂的凝聚性能。图4的图表的纵轴表示使用量筒测定的凝聚剂的凝聚率,横轴表示投入凝聚剂后的经过时间。参照同图,确认了利用本方式生成的凝聚剂具有与市售的凝聚剂同等以上的凝聚性能。
参照图5的图表,进行了关于作为凝聚沉淀的重要因素的pH的研究。这里,对pH不同的多种CMP排出水,使用本申请的凝聚剂进行凝聚处理,测定了残留在其上清液中的氧化硅成分和铁成分的量。图5的图表中,左侧的纵轴表示残留在上清液中的铁成分的浓度,右侧的纵轴表示残留在上清液中的氧化硅成分,横轴表示排出水的pH。参照该图表,残留的铁成分的浓度在pH从4到7的范围内为0mg/L,其量非常少。另外,当考虑铁的排出标准为10mg/L时,即使是pH在4以下或7以上的排出水,也可以使用本申请的凝聚剂。另外,残留的氧化硅的浓度在pH为4到8的范围内显示出非常低的值。虽然在其他的pH的区域中显示了比较高的氧化硅的残留浓度,但是对于排出不会造成问题。根据所述情况,确认了本申请的凝聚剂可以在很宽的pH的范围中使用。更为理想的是,确认在pH为4到7的范围内,本方式的凝聚剂的凝聚效果更好。
参照图6的图表,确认本方式的凝聚剂的共沉淀效果。这里,所谓共沉淀是指,凝聚剂与流体中所含的被除去物凝聚而沉淀的现象。这里使用的被处理水是含有铜的排出水。该图表的纵轴表示上清液中所含的铜的浓度,横轴表示凝聚剂的添加量。参照同图可以看到,当添加的凝聚剂的量增多时,上清液中残留的铜的浓度就降低。另外可以看到,当所添加的凝聚剂的量达到1000mg/L以上时,上清液中残留的铜大部分消失。根据所述情况,本方式的凝聚剂具有从流体中除去铜等有害的金属的作用。
参照图7(A)的图表,对在处理含有铜的排出水的情况下,上清液中残留的铜和铁的浓度与排出水的pH进行了研究。该图表的左侧的纵轴表示残留的铜的量,右侧的纵轴表示残留的铁的量,横轴表示排出水的pH值。这里,凝聚剂的添加量固定为1000mg/L。根据该图表确认,排出水的pH越高,则残留的铁及铜的浓度就越低。
参照图7(B)的图表,对使用本方式的凝聚剂对含有CMP中使用的料浆的排出水的沉降率随时间的变化进行了研究。这里,使用了氧化硅浓度为1200mg/L的排出水500ml。另外,在凝聚剂中使用了利用本方式生成的以铁(II)离子或铁(III)离子为主成分的凝聚剂和市售的凝聚剂。以铁(III)离子为主成分的凝聚剂使用的是通过含有氧化硅溶液的铁(II)离子存在下添加了3ml过氧化氢而生成的凝聚剂。首先,参照同图,比较以铁(II)离子为主成分的凝聚剂及市售的凝聚剂的凝聚能力。其结果是,确认了利用所述凝聚剂的氧化硅的沉降速度及沉降率随时间的变化显示出大致相同的值。这样就确认了以铁(II)离子为主成分的凝聚剂具有与市售的凝聚剂大致相同的凝聚能力。
然后,比较以铁(III)离子为主成分的凝聚剂和以铁(II)离子为主成分的凝聚剂的凝聚能力。参照同图,确认了通过使用以铁(III)离子为主成分的凝聚剂可以沉降以铁(II)离子为主成分的凝聚剂无法沉降的氧化硅。另外,通过比较同时间的沉降率,确认以铁(III)离子为主成分的凝聚剂的一方凝聚沉淀速度更快。
<实施方式2>
本方式中,对在实施方式1中,可以适用于图2所示的CMP排出水处理装置17或固液分离装置16中的过滤机构进行说明。
最初,要明确本方式的说明中使用的用语的定义。
所谓胶体溶液是指,直径为1nm~1μm的大小的微粒分散在介质中的状态。该微粒进行布朗运动,具有通过普通的滤纸但不能通过半透膜的性质。另外,凝聚速度非常慢的性质被认为是因为,在微粒间静电反作用力发生作用,因此减少了接近的机会。
溶胶使用与胶体溶液大致相同的定义,溶胶与凝胶不同,分散在液体中而显示出流动性,微粒活跃地进行布朗运动。
凝胶是指胶体粒子失去独立的运动性,聚合而固化的状态。例如,琼脂或明胶如果溶于温水中就会分散而变成溶胶,当将其冷却时则失去流动性而变为凝胶。在凝胶中有液体成分较多的水凝胶和略为干燥了的干凝胶。
作为凝胶化的要因,有除去分散剂的水而使之干燥,或在氧化硅料浆(pH9~10)中添加电解质盐而将pH调整至pH6~7,进行冷却而使之失去流动性等。
料浆是指混合粒子和液体及化学药品,在抛光中使用的胶体溶液或溶胶。将所述的CMP中使用的磨料称为CMP料浆。在CMP料浆中已知有氧化硅类磨料、氧化铝(Al2O3)类磨料、氧化铈(CeO2)类磨料等。最多使用的是氧化硅类磨料,其中,硅胶被广泛使用。所谓硅胶是指7~300nm的胶体尺寸的氧化硅超微粒子在水或有机溶剂中不会沉降地均匀地分散的分散液,也被称为硅溶胶。由于该硅胶在水中是粒子单独分散,因此利用胶体粒子的相互的反作用力,即使放置1年以上,基本上也不会沉降。另外,在适用于氧化膜的CMP料浆中添加有氨。
首先,本方式提供利用过滤从被除去物以胶体溶液或溶胶而含于流体中的状态的排出水中除去被除去物的流体的处理系统。
被除去物是大量混入了3nm~2μm的粒径分布的微粒的胶体溶液(溶胶),例如CMP中使用的氧化硅、氧化铝或氧化铈等磨粒和被磨粒研削而产生的半导体材料屑、金属屑及/或绝缘膜材料屑。本实施例中,作为CMP料浆,使用了Rohdelnic公司制ILD1300氧化膜研磨用的料浆。该料浆是pH为10、以磨粒分布为10~350nm的氧化硅为主成分的氨类的料浆。由于是强碱性,因此是分散性强、非常难以凝胶化的料浆。
参照图8以下,本方式中使用的过滤器装置,是将混入了胶体溶液(溶胶)的被除去物的流体(排出水)用由以被除去物形成的凝胶膜构成的过滤器除去的装置。
具体来说,在有机高分子的第1过滤器1表面,形成成为由胶体溶液的作为被除去物的CMP料浆形成的第2过滤器2的凝胶膜,将该过滤器1、2浸渍在罐内的流体3中,过滤混入了被除去物的排出水。被除去物具有如下特征,即,容易在利用电极12进行的电化学的处理中形成由最初的粒子凝聚的大的粒子而凝胶化。
第1过滤器1只要可以附着凝胶膜,从原理上考虑,采用有机高分子类、陶瓷类任何一方都可以。这里,采用了平均孔径0.25μm、厚0.1mm的聚烯烃类的高分子膜。将由该聚烯烃类形成的过滤膜的表面照片表示在图9(B)中。
另外,第1过滤器1具有设于框架4的两面的平膜构造,被按照与流体垂直的方式浸渍,从而可以利用泵6从框架4的中空部5抽吸,取出滤液7。
此外,第2过滤器2,是附着于第1过滤器1整个表面上,通过抽吸被除去物的凝聚了的凝胶粒子而立即凝胶化形成的凝胶膜。一般来说,由于凝胶膜是冻状,因此认为没有作为过滤器的作用。但是,本方式中,通过选择该凝胶膜的生成条件,可以使之具有第2过滤器2的功能。该生成条件将在后面详述。
另外,对用所述的被除去物的胶体溶液(溶胶)形成作为被除去物的凝胶膜的第2过滤器2,并除去被除去物的过滤,将参照图8及图9(A)进行说明。
混入了胶体溶液(溶胶)的被除去物的流体(排出水)利用电化学处理而将被除去物凝聚,成为较大的溶胶粒子。即,较大的溶胶粒子虽然也没有失去凝胶的流动性,没有凝胶化,但是处于很容易凝胶化的状态。图8中,虽然按照2个溶胶粒子结合的方式显示较大的溶胶粒子,但是与该个数无关。通常大约20nm左右的大小的溶胶粒子被凝聚,显示出成为凝聚为大约100nm左右的大小的溶胶粒子。
第1过滤器1具有多个过滤孔1A,在该过滤孔1A的开口部及第1过滤器1的表面以层状形成的被除去物的凝胶膜是第2过滤器2。在第1过滤器1的表面有容易被凝聚而凝胶化的被除去物的凝聚粒子,该凝聚粒子因来自泵的抽吸压力而穿过第1过滤器1而被抽吸,由于流体3的水分被吸收,因此立即干燥(脱水)而凝胶化,在第1过滤器1表面形成第2过滤器2。
第2过滤器2由于由被除去物的凝聚粒子形成,因此马上形成特定的膜厚,利用该第2过滤器2开始胶体溶液的被除去物的凝聚粒子的过滤。所以,当在用泵6抽吸的同时继续过滤时,在第2过滤器2的表面就会层叠凝聚粒子的凝胶膜而变厚,不久第2过滤器2堵塞而无法继续过滤。其间被除去物的凝聚粒子被凝胶化,同时附着在第2过滤器2的表面,排出水通过第1过滤器1而被作为过滤水取出。
图9(A)中,在第1过滤器1的单面,有混入了被除去物的胶体溶液的排出水,在第1过滤器1的相反一面,生成通过了第1过滤器1的过滤水。排出水沿箭头的方向被抽吸而流动,利用该抽吸,随着胶体溶液中的凝聚粒子接近第1过滤器1,失去静电反作用力而被凝胶化,结合了若干凝聚粒子的凝胶膜被吸附在第1过滤器1表面而形成第2过滤器2。在利用该第2过滤器2的作用将胶体溶液中的被除去物凝胶化的同时,进行排出水的过滤。从第1过滤器1的相反一面抽吸过滤水。
通过像这样穿过第2过滤器2慢慢地抽吸胶体溶液的排出水,排出水中的水就作为过滤水取出,被除去物干燥而凝胶化,层叠于第2过滤器2表面,被除去物的凝聚粒子被作为凝胶膜捕获。
下面,参照图10对第2过滤器2的生成条件进行说明。图10表示第2过滤器2的生成条件和其后的过滤量。
下面,对第2过滤器2的过滤条件进行说明。根据第2过滤器2的生成条件,过滤时的精制水过滤量有很大不同,当适当地选择第2过滤器2的精制条件时,由于凝胶膜的第2过滤器2的特性,很明显基本上无法过滤。这与以往所说的胶体溶液的过滤很难的事实是一致的。
图10(B)所示的特性是用图10(A)所示的方法经实验而求得的。即,在圆筒容器21的底部设置第1过滤器1,加入Rohdelnic公司制ILD1300氧化膜研磨用的料浆22的原液50cc和凝聚剂,改变抽吸压力,进行凝胶膜的生成。然后,抛弃残留的料浆22,加入100cc精制水23,用极低的抽吸压力进行过滤。这样就可以研究成为第2过滤器2的凝胶膜的过滤特性。而且,此时的第1过滤器1使用直径47mm的过滤器,其面积为1734mm2。
图10(B)中,凝胶膜的生成工序中,将抽吸压力改变为-55cmHg、-30cmHg、-10cmHg、-5cmHg、-2cmHg,进行120分钟成膜,研究了凝胶膜的性质。其结果是,当将抽吸压力设为-55cmHg的较强压力时,2小时后其过滤量最多,达到16cc,其他依次为12.5cc、7.5cc、6cc、4.5cc。
然后,换为精制水,用该凝胶膜进行过滤。此时的抽吸压力被设定为恒定的-10cmHg。在抽吸压力-55cmHg下成膜的凝胶膜只能过滤0.75cc/小时。在抽吸压力-30cmHg下成膜的凝胶膜大约为1cc/小时的过滤量。但是,抽吸压力-10cmHg的凝胶膜为2.25cc/小时,抽吸压力-5cmHg的凝胶膜为3.25cc/小时,抽吸压力-2cmHg的凝胶膜为3.1cc/小时的过滤量,用极弱的抽吸压力成膜的凝胶膜在过滤工序中也可以稳定地过滤。从该实验结果可以看到,如果在第2过滤器2的凝胶膜的生成工序中按照达到大约3cc/小时的过滤量设定抽吸压力,则其后的过滤工序中的过滤量就达到最大。
其理由是,由于当抽吸压力较强时,形成的凝胶膜的膨胀度就低,致密而且坚硬,凝胶膜的水分的含量少,在收缩的状态下成膜,因此就基本上没有精制水所浸透的通路。
与之相反,当减弱抽吸压力时,形成的凝胶膜膨胀度较高,密度低而柔软,凝胶膜中水分的含量多,仍以膨胀的状态成膜,因此就可以确保较多的精制水浸透的通路。如果考虑雪末缓慢下降堆积的状态,就可以很容易理解。本方式的特征在于,使用以该微弱的抽吸压力成膜的膨胀度高的凝胶膜,利用水分浸透于该凝胶膜中的性质来实现过滤。
图9(A)所示的过滤器表示图8的过滤器的单侧,是说明实际上凝胶膜如何附着的情况的示意图。
第1过滤器1被与胶体溶液的排出水垂直地竖立浸渍,排出水就成为分散了被除去物的胶体溶液。利用所述的电极12的电化学处理,形成作为铁氧化硅的凝聚物的高分子化合物。此外,通过该铁氧化硅的高分子化合物作为凝聚剂发挥作用,被除去物S2就被凝聚而生成凝聚粒子S1。当利用泵6穿过第1过滤器1以微弱的抽吸压力抽吸排出水时,在第1过滤器1的表面,被除去物的凝聚粒子相互结合而凝胶化,被吸附在第1过滤器1的表面。以白圆圈表示的凝胶化了的凝聚粒子S1的大于第1过滤器1的过滤孔1A的部分吸附层叠在第1过滤器1表面,形成由凝胶膜构成的第2过滤器2。而且,粒径小于过滤孔1A的凝聚粒子S1虽然通过第1过滤器1,但是,在使第2过滤器2成膜的工序中,由于过滤水被再次循环到排出水中,因此就不会有问题。此外,如前所述,大约需要120分钟来形成第2过滤器2。该成膜工序中,由于以极为微弱的抽吸压力抽吸,因此凝胶化了的凝聚粒子S1在形成各种形状的间隙的同时被层叠,成为膨胀度极高的柔软的凝胶膜的第2过滤器2。排出水中的水浸透该膨胀度很高的凝胶膜而被抽吸,通过第1过滤器1,作为过滤水被取出,最终排出水就被过滤。
即,本方式中,通过用膨胀度很高的凝胶膜形成第2过滤器2,从第1过滤器1以微弱的抽吸压力抽吸,使与第1过滤器1接触的凝胶膜中所含的水分脱去而使凝胶膜收缩,从与排出水接触的凝胶膜开始使水分浸透该凝胶膜,不断补充而使之膨胀,通过反复进行,仅使水分浸透第2过滤器2而过滤。
另外,从排出水的底面向第1过滤器1输送空气的气泡12,形成沿着第1过滤器1的表面与排出水平行的流动。这是因为,第2过滤器2均一地附着在第1过滤器1的表面整体上,而在第2过滤器2中形成间隙而柔软地附着。具体来说,将气体流量设定为1.8升/分钟,但是可以根据第2过滤器2的膜质来选择。
然后,过滤工序中,在该第2过滤器2的表面,在利用微弱的抽吸压力吸附以白圆圈表示的凝胶化了的凝聚粒子S1的同时将其缓慢地层叠。此时,精制水浸透第2过滤器2并进而浸透被层叠的以白圆圈表示的凝胶化了的凝聚粒子S1,从第1过滤器1中被作为过滤水取出。即,排出水中所含的,例如在CMP的情况下为氧化硅、氧化铝或氧化铈等磨粒和被磨粒研削而产生的半导体材料屑、金属屑及/或绝缘膜材料屑等加工屑作为凝胶缓慢层叠于第2过滤器2的表面而被捕获,水则浸透凝胶膜,从第1过滤器1中作为过滤水被取出。
但是,当如图10(B)所示持续长时间过滤时,由于在第2过滤器2表面附着较厚的凝胶膜,因此所述的间隙不久也会产生堵塞,过滤水就无法被取出。为此,为了使过滤能力再生,就需要将该层叠的凝胶膜除去。
下面,参照图11对更具体化的过滤器装置进行说明。
图11中,50为原水罐。在该罐50的上方,作为排出水供给机构设有管道51。该管道51将混入了被除去物的流体导入罐50。例如,如果在半导体领域中进行说明,则是从划片装置、背部研磨装置、研磨机抛光装置或CMP装置中流出的混入了胶体溶液的被除去物的排出水(原水)被导流的部分。而且,该排出水是作为从CMP装置中流出的混入了磨粒、被磨粒研磨或研削的碎屑的排出水进行说明的。
在贮存在原水罐50中的原水52中,设置有多个形成了第2过滤器的过滤器装置53。在该过滤器装置53的下方,例如在管道上开设了小孔,另外像鱼的水槽中使用的鼓泡装置那样,设有气体扩散管54,并按照使之正好通过过滤器装置53的表面的方式,对其位置进行调整。该气体扩散管54被跨越过滤器装置53的底边整体地配置,从而可以向过滤器装置53的全面均一地供给气泡。55是气泵。这里,过滤器装置53是指图8所示的第1过滤器1、框架4、中空部5及第2过滤器2。
固定于过滤器装置53上的管道56是相当于图8的管道8的构件。该管道56流有被过滤器装置53过滤后的过滤流体,借助阀V1与进行抽吸的磁力泵57连接。管道56从磁力泵57开始,借助控制阀CV1,与阀V3及阀V4连接。另外,在管道56的阀V1之后设有第1压力计59,测定抽吸压力压力in。另外,在管道58的控制阀CV1之后设有流量计F及第2压力计60,用流量计61按照达到一定的流量的方式进行控制。另外,来自气泵55的气体流量被控制阀CV2控制。
由管道51供给的原水52被贮存在原水罐50中,由过滤器装置53过滤。安装在该过滤器装置上的第2过滤器2的表面气泡通过,利用气泡的上升力或破裂而产生平行流动,吹动吸附在第2过滤器2上的凝胶化了的被除去物,使之均一地吸附在过滤器53的全面上,保持其过滤能力不降低。
这里,在参照图12及图13的同时,对所述的过滤器装置53,具体来说是浸渍在原水罐50中的过滤器装置53进行说明。
图12(A)所示的符号30是如同镜框形状的框架,与图8的框架4对应。在该框架30的两面贴合固定有成为第1过滤器1的过滤膜31、32。此外,在由框架30、过滤膜31、32包围的内侧的空间33(与图8的中空部5对应)中,通过抽吸管道34(与图8的管道8对应),利用过滤膜31、32过滤。此后,穿过被密封安装在框架30上的管道34而取出过滤水。当然,过滤膜31、32和框架30被按照使排出水不会从过滤膜以外侵入所述空间33的方式完全地密封。
图12(A)的过滤膜31、32由于是较薄的树脂膜,因此当被抽吸时,有时会在内侧产生翘曲,甚至被破坏。所以,为了将该空间尽可能缩小,增大过滤能力,有必要形成较大的空间33。解决该问题的方法是图12(B)。图12(B)中,虽然只表示了9个空间33,但是实际上形成了很多个。另外,实际采用的过滤膜31是大约0.1mm厚的聚烯烃类的高分子膜,如图12(B)所示,较薄的过滤膜被制成袋状,图12(B)中以FT表示。在该袋状的过滤器FT中,插入有将管道34一体化了的框架30,将所述框架30和所述过滤器FT贴合在一起。符号RG是推压机构,是从两侧推压贴合了过滤器FT的框的构件。此外,过滤器FT从推压机构的开口部OP中露出。对于具体情况,将参照图13再次进行说明。
图12(C)是将过滤器装置53自身制成圆筒形的图。安装在管道34上的框架为圆筒形,在侧面设有开口部OP1、OP2。由于与开口部OP1和开口部OP2对应的侧面被去除,因此在开口部间,就设有支撑过滤膜31的支撑机构SUS。此外,在侧面上贴合有过滤膜31。
另外,参照图13,对图12(B)的过滤器装置53进行详细叙述。首先,用图13(A)及图13(B)对相当于图12(B)的框架30的部分30a进行说明。部分30a从外观上来看形成瓦楞板的形状。重叠有0.2mm左右的较薄的树脂薄片SHT1、SHT2,在其间沿纵向设有多个节段SC,由树脂薄片SHT1、SHT2、节段SC包围而设置空间33。该空间33的截面为由纵3mm、横4mm形成的矩形,如果采用其他的表现形式,则是将具有该矩形截面的几条茎管排列而一体化了的形状。部分30a由于以一定的间隔来维持两侧的过滤膜FT,因此以下称为间隔件。
在构成该间隔件30a的薄树脂薄片SHT1、SHT2的表面,开有很多直径1mm的孔HL,在其表面上贴合过滤膜FT。这样,由该过滤膜FT过滤后的过滤水穿过孔HL、空间33,最终从管道34流出。
另外,过滤膜FT被贴合在间隔件30a的两面SHT1、SHT2上。在间隔件30a的两面SHT1、SHT2上,有未形成孔HL的部分,当在这里直接贴附过滤膜FT1时,由于与未形成孔HL的部分对应的过滤膜FT1没有过滤功能,排出水不会通过,所以就会产生未捕获被除去物的部分。为了防止该现象,过滤膜FT至少要贴合2片。最表面侧的过滤膜FT1是捕获被除去物的过滤膜,随着从该过滤膜FT1向间隔件30a的表面SHT1,设有具有大于过滤膜FT1的孔的孔的过滤膜,这里,贴合有1片过滤膜FT2。所以,由于在间隔件30a的未形成孔HL的部分中,也在其间设有过滤膜FT2,因此全面过滤膜FT1就会具有过滤功能,从而可以在过滤膜FT1全面捕获被除去物,而在表里两面SH1、SH2全面形成第2过滤膜。另外,为了图示的方便,虽然将过滤膜SHT1、SHT2表示为矩形的薄片的样子,但是实际上是被制成袋状。
下面,参照图13(A)、图13(C)及图13(D),对如何安装袋状的过滤膜SHT1、SHT2、间隔件30a及推压机构RG进行说明。
图13(A)是完成图,图13(C)表示如图13(A)的A-A线所示,从管道34头部沿管道34的延伸方向(纵向)切割的图,图13(D)是如B-B线所示,将过滤器装置35沿水平方向切割的剖面图。
从图13(A)、图13(C)、图13(D)可以看到,插入了袋状的过滤膜FT中的间隔件30a,也包括过滤膜FT,4个侧边被推压机构RG所夹持。此外,形成了袋状的3个侧边及剩余的1个侧边被涂布于推压机构RG上的粘结剂AD1固定。另外,在剩余的1个侧边(袋的开口部)和推压机构RG之间,形成空间SP,在空间33中产生的过滤水穿过空间SP被向管道34抽吸。另外,在推压配件RG的开口部OP上,跨越全周地设有粘结剂AD2,被完全地密封,因而流体就无法从过滤器以外侵入。
这样,空间33和管道34连通,当抽吸管道34时,流体穿过过滤膜FT的孔、间隔件30a的孔HL而向空间33通过,从而可以从空间33经由管道34向外部输送过滤水。
这里使用的过滤器装置53采用图13的构造,安装过滤膜的框架(推压配件RG)的大小为A4尺寸,具体来说,纵大约19cm,横大约28.8cm,厚5~10mm。实际上,由于过滤器装置53被设于框架的两面,因此就形成所述的2倍的面积(面积0.109m2)。但是,可以根据原水罐50的大小自由地选择过滤器装置的片数或大小,由所求得的过滤量来决定。
下面,使用图11所示的过滤器装置对实际的过滤方法进行具体说明。首先,经过管道51向原水罐50中加入混入了胶体溶液的被除去物的排出水。这里,被除去物因电极12的电解处理而成为凝聚粒子。其后,在该罐50中浸渍未形成第2过滤器2的仅有第1过滤器1的过滤器装置53,在穿过管道56,用泵57以微弱的抽吸压力抽吸的同时,使排出水循环。循环路径为过滤器装置53、管道56、阀V1、泵57、管道58、控制阀CV1、流量计61、光传感器62、阀V3,排出水被从罐50中抽吸或返回罐50。
通过使之循环,在过滤器装置53的第1过滤器1(图9中为3 1)上,将第2过滤器2成膜,从而最终将作为目的物的胶体溶液的被除去物捕获。
即,当利用泵57穿过第1过滤器1用微弱的抽吸压力抽吸排出水时,被除去物的凝聚粒子容易凝胶化而被吸附在第1过滤器1的表面。凝胶化了的凝聚粒子中大于第1过滤器1的过滤孔1A的粒子被吸附层叠在第1过滤器1表面,形成由凝胶膜构成的第2过滤器2。而且,虽然凝聚粒子通过第1过滤器1,但是与第2过滤器2的成膜一起,排出水中的水以凝胶膜作为通路而被抽吸,作为精制水被取出,排出水就会被过滤。
用光传感器62监视过滤水中所含的凝聚粒子的浓度,确认凝聚粒子低于所需的混入率后即开始过滤。开始过滤时,阀V3被来自光传感器62的检测信号关闭,阀V4被打开,所述的循环路径被关闭。由此,就从阀V4中取出精制水。从气体扩散管54中总是由气泵55供给的空气的气泡被控制阀CV2调整,向过滤器装置53的表面供给。
此外,当连续进行过滤时,由于原水罐50的排出水中的水被作为精制水向罐50的外部取出,因此排出水中的被除去物的浓度提高。即,胶体溶液被浓缩而增大了粘度。所以,从管道51向原水罐50中补充排出水,抑制排出水的浓度的上升,提高过滤的效率。但是,在过滤器装置53的第2过滤器2表面附着较厚的凝胶膜,不久第2过滤器2就产生堵塞,从而成为无法进行过滤的状态。
当过滤器装置53的第2过滤器2产生堵塞时,就要进行第2过滤器2的过滤能力的再生。即,停止泵57,解除加在过滤器装置53上的负的抽吸压力。
参照图14所示的其示意图,对其再生工序进行进一步的详细说明。图14(A)表示过滤工序的过滤器装置53的状态。第1过滤器1的中空部5由于微弱的抽吸压力,与外侧相比形成负压,因此,第1过滤器1就形成向内侧凹入的形状。所以,吸附在其表面的第2过滤器2也相同地成为向内侧凹入的形状。另外,慢慢地吸附在第2过滤器2的表面的凝胶膜也相同。
但是,参照图14(B),由于在再生工序中,该微弱的抽吸压力被停止而恢复到大约大气压,因此过滤器装置53的第1过滤器1就回到原来的状态。这样,第2过滤器2及吸附在其表面的凝胶膜也同样地复原。其结果是,首先,由于吸附凝胶膜的抽吸压力消失,因此凝胶膜在失去向过滤器装置53的吸附力的同时,受到向外侧膨胀的力。这样,吸附的凝胶膜就由于自重而开始从过滤器装置53上脱离。另外,为了加速该脱离,可以使来自气体扩散管54的气泡的量增加到2倍左右。根据实验,脱离从过滤器装置53的下端开始,如同雪崩一样,第1过滤器1表面的第2过滤器2的凝胶膜脱离,向原水罐50的底面沉降。其后,第2过滤器2用所述的循环路径使排出水循环而进行再次成膜即可。该再生工序中,第2过滤器2恢复到原来的状态,复原至可以进行排出水的过滤的状态,再次进行排出水的过滤。
另外,当在该再生工序中使过滤水向中空部5逆流时,第1,有助于第1过滤器1恢复到原来的状态,而且除了过滤水的静水压以外,还在外侧施加膨胀力,第2,过滤水从第1过滤器1的内侧通过过滤孔1A向第1过滤器1和第2过滤器2的交界渗透,促进了第2过滤器2的凝胶膜从第1过滤器1的表面的脱离。
如上所述,在使第2过滤器2再生的同时继续过滤时,原水罐50的排出水的被除去物的浓度上升,不久排出水就具有相当大的粘度。所以,如果排出水的被除去物的浓度超过特定的浓度,则停止过滤操作,为了使之沉淀而放置。这时,浓缩料浆贮留在罐50的底部,打开阀64,回收该凝胶的浓缩料浆。回收的浓缩料浆经过压缩或热干燥,除去其中所含的水,进一步压送其量。这样就可以大幅度地减少作为工业废弃物被处理的料浆的量。
参照图15,对图11所示的过滤器装置的运转状况进行说明。运转条件是使用所述的A4尺寸的过滤器装置53的1片的两面(面积0.109m2)。初期流量如前所述,设定为过滤效率良好的3cc/小时(0.08m3/天),再生后流量也相同地设定。气体鼓风量采用成膜及过滤时1.8L/分钟,再生时3L/分钟。压力in及再压力in为抽吸压力,用压力计59测定。压力out及再压力out为阀58的压力,用压力计60测定。流量及再生流量用流量计61测定,表示从过滤器装置53中抽吸的过滤量。
图15中,左侧的Y轴表示压力(单位MPa),越接近X轴,则表示负压越大。右侧的Y轴表示流量(单位cc/分钟)。X轴表示从成膜开始的经过时间(单位分钟)。
本方式的重点在于,在第2过滤器2的成膜工序、过滤工序及再生后的过滤工序中,按照使流量及再生流量维持3cc/小时的方式控制。为此,成膜工序中,用压力in为-0.001MPa到-0.005MPa的极为微弱的抽吸压力温柔地吸附的凝胶膜形成第2过滤器2。
然后,在过滤工序中,压力in从-0.005MPa缓慢增大,在确保一定的流量的同时,继续过滤。过滤持续大约1000分钟,不久当流量开始减少时,进行再生工序。这是因为,在第2过滤器2的表面附着有较厚的凝胶膜而引起堵塞。
另外,当进行第2过滤器2的再生时,在缓慢增大再生压力in的同时,以一定的再生流量继续再次过滤。第2过滤器2的再生及再过滤持续到原水52达到特定的浓度为止,具体来说,到浓缩度达到5到10倍为止。
另外,也可以与所述的运转方法不同,采用将抽吸压力固定为过滤流量多的-0.005MPa而进行过滤的方法。此时,虽然在第2过滤器2的堵塞的同时过滤流量慢慢减少,但是有延长过滤时间并且泵57的控制简单化的优点。所以,当过滤流量减少至一定值以下时进行第2过滤器2的再生即可。
图16(A)是表示CMP用料浆中所含的磨粒的粒径分布的图。以实线表示的分布曲线表示CMP用料浆中所含的磨粒的粒径分布。以虚线所示的分布曲线表示干CMP中使用的磨粒的粒径分布。
参照以实线表示的分布曲线,该磨粒是对由Si氧化物构成的层间绝缘膜进行CMP处理的磨粒,材料由Si氧化物构成,一般来说被称为氧化硅。最小粒径约为76nm,最大粒径为340nm。该较大的粒子是其中的粒子多个聚集而形成的凝聚粒子。另外,平均粒径约为150nm,在其附近130nm~150nm分布形成峰状。
参照以虚线表示的分布曲线,表示干CMP中使用的磨粒在20nm~30nm具有峰的分布曲线。根据该情况可以看到,与所述的CMP料浆的磨粒相比,为极为微细的微粒。本方式中,利用电化学处理使该微细的磨粒凝聚,通过进行利用凝胶膜的过滤,进行排出水处理。
具体来说,CMP用的磨粒主要为氧化硅类、氧化铝类、氧化铈类、金刚砂类,其他有氧化铬类、氧化铁类、氧化锰类、BaCO4类、氧化锑类、氧化锆类、三氧化二钇类。氧化硅类被用于半导体的层间绝缘膜、P-Si、SOI等的平坦化、Al·玻璃盘片的平坦化。氧化铝类被用于硬盘的抛光、金属整体、Si氧化膜等的平坦化。另外,氧化铈作为玻璃的抛光、Si氧化物的抛光使用,氧化铬被用于钢铁的镜面研磨。另外,氧化锰、BaCO4被用于钨配线的抛光。
另外,被称为氧化物溶胶,该溶胶以将氧化硅、氧化铝、氧化锆等金属氧化物或一部分由氢氧化物构成的胶体尺寸的微粒均一地分散在水或液体中的单体,被用于半导体设备的层间绝缘膜或金属的平坦化,另外,在铝·盘片等信息盘片中也被研究。
图16(B)是表示CMP排出水被过滤、磨粒被捕获的情况的数据。实验中,将所述的料浆的原液用纯水稀释至50倍、500倍、5000倍,作为实验液备用。该3种类型的实验液如以往例中所说明的那样,在CMP工序中,晶片由于被纯水清洗,因此排出水设想并准备了50倍~5000倍左右。
当用400nm的波长的光对该3种类型的实验液的光透过率进行研究时,50倍的实验液为22.5%,500倍的实验液为86.5%,5000倍的实验液为98.3%。其原理为,如果排出水中含有磨粒,则光就不会被散射,而是形成无限地接近100%的数值。
当在这3种类型的实验液中浸渍形成了所述的第2过滤膜13的过滤器时,透过后的透过率对于3种类型都是99.8%。即,由于与过滤前的光透过率相比,过滤后的光透过率的值更大,因此磨粒可以捕获。而且,稀释50倍的实验液的透过率数据由于其值很小,因此在图中并未显示。
根据以上结果,当用由设于本方式的过滤器装置上的过滤器装置53的凝胶膜形成的第2过滤器2过滤从CMP装置中排出的胶体溶液的被除去物时,判定可以用达到99.8%的透过率过滤。
权利要求
1.一种流体的凝聚处理装置,其特征是,具备在含有被除去物的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成所述被除去物与所述离子反应后的物质的生成机构。
2.一种流体的凝聚处理装置,其特征是,具备在含有被除去物的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成所述被除去物和所述离子结合后的物质的生成机构;以及将利用所述生成机构生成的物质导入所述流体中而使所述被除去物凝聚的导入机构。
3.根据权利要求1或2所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,所述生成机构是浸渍于所述流体中的含有属于周期表的第8族的金属的电极对,所述离子通过从所述电极上溶出而导入。
4.根据权利要求1、2或3所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,所述离子的至少一部分为3价的离子。
5.根据权利要求1、2或3所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,具备添加使所述离子氧化的氧化剂的氧化剂添加机构。
6.根据权利要求5所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,所述氧化剂为过氧化氢或臭氧。
7.根据权利要求5所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,按照所述离子和被所述氧化剂氧化后的所述离子混合存在的方式,对所述氧化剂的添加量进行调节。
8.根据权利要求1或2所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,具备将显示酸性的物质添加到所述流体中的添加机构。
9.根据权利要求1或2所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,具有向所述流体中添加卤离子或含有卤离子的化合物的添加机构。
10.根据权利要求1或2所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,利用所述生成机构溶出的所述金属的离子量,多于与所述流体中所含的所述被除去物结合的离子量。
11.根据权利要求1或2所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,所述被除去物含有氧化硅。
12.根据权利要求3所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,边进行所述电极的极性的切换边生成所述物质。
13.根据权利要求1或2所述的流体的凝聚处理装置,其特征是,所述流体是从CMP工序中产生的排出水。
14.一种流体的凝聚处理方法,其特征是,在含有被除去物的流体中添加与所述被除去物结合的属于周期表第8族的金属或含有所述金属的离子的物质,使所述被除去物凝聚。
15.一种流体的凝聚处理方法,其特征是,将含有被除去物的流体的一部分取出,通过在取出的所述流体中添加含有与所述被除去物结合的属于周期表的第8族的金属的离子的物质而使所述被除去物凝聚,生成凝聚剂,通过使所述凝聚剂混入所述流体,进行所述被除去物的凝聚。
16.根据权利要求14或15所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,在所述流体中,浸渍含有属于周期表的第8族的金属的电极对,通过向所述电极对施加电压,使所述离子从所述电极中溶出。
17.根据权利要求14、15或16所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,所述离子的至少一部分为3价的离子。
18.根据权利要求14、15或16所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,将氧化所述离子的氧化剂添加到所述流体中。
19.根据权利要求18所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,所述氧化剂为过氧化氢或臭氧。
20.根据权利要求18所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,按照所述离子和被所述氧化剂氧化的所述离子混合存在的方式,对所述氧化剂的添加量进行调节。
21.根据权利要求16所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,使从所述电极中溶出的所述离子量,多于与所述流体中所含的所述被除去物结合的离子量。
22.根据权利要求14或15所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,通过将显示酸性的物质添加到所述流体中,使所述流体的pH为酸性。
23.根据权利要求14或15所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,向所述流体中添加卤离子或含有卤离子的化合物。
24.根据权利要求14或15所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,所述流体是从CMP工序中产生的排出水。
25.根据权利要求14或15所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,将所述流体作为凝聚剂使用。
26.根据权利要求16所述的流体的凝聚处理方法,其特征是,边进行所述电极的极性的切换边生成所述物质。
27.一种凝聚剂,其特征是,至少包含由属于周期表的第8族的金属和氧化硅构成的物质。
28.根据权利要求27所述的凝聚剂,其特征是,所述金属的量多于所述氧化硅的量。
29.根据权利要求27所述的凝聚剂,其特征是,所述物质是在水中溶出的所述金属的离子与所述氧化硅反应后的物质。
30.根据权利要求27所述的凝聚剂,其特征是,所述金属的至少一部分是所述金属的三价的离子。
31.根据权利要求27所述的凝聚剂,其特征是,所述物质利用电解处理而生成。
32.根据权利要求27所述的凝聚剂,其特征是,所述金属为铁。
33.根据权利要求27所述的凝聚剂,其特征是,所述氧化硅是从CMP排出水中抽出的。
34.一种凝聚剂制造装置,其特征是,具备在含有氧化硅的流体中导入属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成所述氧化硅和所述金属的离子反应后的凝聚剂的生成机构。
35.根据权利要求34所述的凝聚剂制造装置,其特征是,所述生成机构是浸渍在所述流体中的含有周期表中第8族的金属的电极对,从所述电极上溶出所述离子。
36.根据权利要求34所述的凝聚剂制造装置,其特征是,在进行所述电极的极性的切换的同时,生成所述物质。
37.根据权利要求35所述的凝聚剂制造装置,其特征是,利用所述生成机构溶出的所述金属的离子量,多于与所述流体中所含的所述氧化硅结合的所述离子的量。
38.根据权利要求34或35所述的凝聚剂制造装置,其特征是,所述离子的至少一部分为所述金属的三价的离子。
39.根据权利要求34或35所述的凝聚剂制造装置,其特征是,具备添加氧化所述离子的氧化剂的氧化剂添加机构。
40.根据权利要求39所述的凝聚剂制造装置,其特征是,所述氧化剂为过氧化氢或臭氧。
41.根据权利要求39所述的凝聚剂制造装置,其特征是,按照使所述离子和被所述氧化剂氧化的所述离子混合存在的方式,调节所述氧化剂的添加量。
42.根据权利要求34、35或38所述的凝聚剂制造装置,其特征是,所述金属为铁。
43.根据权利要求34所述的凝聚剂制造装置,其特征是,具备将显示酸性的物质添加到所述流体中的添加机构。
44.根据权利要求34所述的凝聚剂制造装置,其特征是,具有向所述流体中添加卤离子或含有卤离子的化合物的添加机构。
45.根据权利要求34所述的凝聚剂制造装置,其特征是,含有所述氧化硅的流体是从CMP工序中产生的排出水。
46.一种凝聚剂的制造方法,其特征是,在含有氧化硅的流体中添加属于周期表的第8族的金属或所述金属的离子,生成由所述氧化硅和所述离子构成的物质。
47.根据权利要求46所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,在所述流体中浸渍含有周期表的第8族的金属的电极,通过在所述电极上加上电压,由所述电极添加所述离子,生成所述物质。
48.根据权利要求47所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,由所述电极添加的所述离子的量,多于与所述流体中所含的所述氧化硅结合的离子量。
49.根据权利要求47所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,在进行所述电极的极性的切换的同时,生成所述物质。
50.根据权利要求46或47所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,所述离子为所述金属的三价的离子。
51.根据权利要求46或47所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,所述物质的至少一部分由所述金属的三价的离子和所述氧化硅构成。
52.根据权利要求46或47所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,添加使所述离子氧化的氧化剂。
53.根据权利要求52所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,所述氧化剂为过氧化氢或臭氧。
54.根据权利要求52所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,按照使所述离子和被所述氧化剂氧化的所述离子混合存在的方式,调节所述氧化剂的添加量。
55.根据权利要求46、47或50所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,所述金属为铁。
56.根据权利要求46或47所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,通过向所述流体中添加显示酸性的物质,使所述流体的pH为酸性。
57.根据权利要求46所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,向所述流体中添加卤离子或含有卤离子的化合物。
58.根据权利要求46所述的凝聚剂的制造方法,其特征是,所述流体是从CMP工序中产生的排出水。
全文摘要
本发明提供一种凝聚剂及其制造装置、制造方法,所述凝聚剂至少包含由属于周期表的第8族的金属和氧化硅构成的物质。另外本发明还提供了可以从含有微细的被除去物的流体中除去该被除去物的凝聚处理装置及使用它的凝聚处理方法。本发明的流体的凝聚处理装置具备在含有被除去物的流体中导入属于周期表的第8族的金属离子而生成所述被除去物和所述离子结合的凝聚物的生成机构。另外,其他的方式的凝聚处理装置,具备在含有被除去物的流体中导入属于周期表的第8族的金属离子,生成所述被除去物和所述离子结合的凝聚物的生成机构;以及将利用所述生成机构生成的所述凝聚物导入所述流体中而使所述被除去物凝聚的导入机构。
文档编号C02F1/52GK1629082SQ20041009229
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月6日
发明者梅泽浩之, 井关正博, 高冈大造, 对比地元幸, 原晃一 申请人:三洋电机株式会社
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