专利名称：一种高分子水质软化剂和其合成方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种高分子水质软化剂和水溶性高分子甲叉膦酸盐的合成及在水质软化中的应用方法。使用该液体树脂可提供一种既方便快捷又效果极佳的除去水中钙、镁等易结垢离子的方法。
背景技术：
钙、镁等碱土金属离子在水中大量存在会导致水垢形成，这对实际生产带来不小的麻烦，去除这些离子称为软化，现有的软化方法有(1)离子交换法，也是目前常用的软化技术，它是通过离子交换树脂将钙、镁离子用钠、钾离子置换，软化后的水不再形成不溶性物质。离子交换设备一方面费用较高，另一方面树脂的再生需要消耗大量的盐，每制造一吨软化水需要向地下排放2～5公斤食盐，对地下水源造成永久性污染；(2)反渗透法，随着反渗透技术的发展，该技术在硬水软化方面已有较为广泛应用，但存在着处理成本高、盐水一侧容易结垢、废水排放等诸多问题。(3)沉淀法。用草酸根、磷酸根离子与钙、镁离子形成沉淀，但是沉淀颗粒往往较小，过滤除去效率受到限制。
在很多情况下，为了防止水垢的形成通常加入阻垢剂，如氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，这些阻垢剂分子中的膦酸基团与钙、镁离子之间有较强的配合作用，形成水溶性极佳的膦酸盐，因而阻止了水垢的形成。虽然使用这些药剂较好地达到了工业用水的阻垢目的，但是大量有机膦系水处理剂的使用已经造成江河水体的富营养化，破坏了自然生态，是产生赤潮公害的主要原因，相信在不久的将来这些阻垢剂的使用会受到严格的控制。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术提供一种操作方便、效果良好的易沉淀的高分子水质软化剂，它为一种高分子膦酸盐，它既含有膦酸根螯合基团又含有强的疏水基团，这种高分子膦酸盐很容易与钙、镁离子形成不溶性的螯合物，并迅速凝聚成大颗粒的沉淀，除去沉淀后水质的钙镁离子溶度大幅降低，使用这种软化剂无需特殊的设备，快捷方便，效果显著，且不会对环境造成不良影响。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述高分子水质软化剂的合成方法，它切实可行，操作简便，容易制造使用。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述水质软化剂的具体应用。
本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为一种高分子水质软化剂，其特征为一种螯合树脂的聚合物，它具有以下结构通式的高分子膦酸盐 其中EPOX代表环氧树脂链段，其结构可表示为 m是从1到5的整数x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
非常有益的是，上述的聚合物其环氧树脂与乙二胺重量比为1∶1至3∶1的范围，从而使高分子软化剂具有较强的疏水性，与钙、镁离子络合后沉淀性能较好，经软化剂处理后水质满足工业用水、生活用水的使用要求。
本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为一种上述高分子水质软化剂的合成方法，其特征步骤依次为将乙二胺与环氧树脂按重量比为2/1～1/4逐渐混合，并在70～80℃反应完全，之后逐渐滴加扩链剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙二胺重量比为1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反应充分得到聚胺树脂；所述的聚胺树脂与甲醛、亚磷酸反应，反应时间控制在1-3小时，温度为75-85℃，乙二胺与甲醛摩尔比为1∶2～1∶2.5，亚磷酸的量与乙二胺相等，生成含甲叉膦酸基团的高分子。
上述的甲醛、亚磷酸与乙二胺摩尔之比可以均为2.1∶1～2.5∶1，反应时间控制在2小时，温度为80℃。反应结束后将反应产物倒入水中，调整pH＝7.2，此时两性高分子达到它的等电点，故可从水相中时析出，将未反应的甲醛与亚磷酸除去，沉淀物重新溶解在pH＝10～11的去离子水氢氧化钠溶液中，配成浓度为30wt％的溶液，其pH约在9左右。
本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为一种上述水质软化剂的应用，其特征在于将高分子软化剂稀释后直接加入到待处理的水中，与水中的钙、镁离子作用后迅速形成沉淀，滤去沉淀后水质就得到软化。
非常有益的是，上述的软化剂其环氧树脂与乙二胺重量比为3∶1至4∶1的范围，作为钙、镁离子的沉淀剂，保证水相中其浓度始终均在5ppm以下，完全满足工业用水、生活用水的使用要求。
与现有技术相比，本发明的优点在于在高分子中引入强疏水的链段，使树脂处在一个亲水与疏水的平衡之中，膦酸基团与钙、镁离子络合后，络合物很容易从水相中沉淀出来，从而保证水相中钙、镁离子的浓度达到一个很低的水平。另一方面，沉淀颗粒随着时间的延长会相互缔合而逐渐增大，因而沉淀去除简单方便，无需特殊设备，只要软化剂加入量适宜，高分子物质不会在水中残留，不造成二次污染。此外，沉淀物中含有氮和磷，放在土壤中经生物降解后可以被植物吸收，不但对环境不会造成污染，还可以综合利用。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中分别按表1加入不同重量的环氧树脂(牌号E-44)与乙二胺(溶于6ml甲醇)。混合均匀后(有大量热量放出，须冷水冷却)，在70-80℃下反应1小时。待树脂与乙二胺反应完全后，按表1滴加不同量的环氧氯丙烷，在0.5小时内滴完后，再在100℃保温0.5小时，以确保聚合充分。最后得到高温粘稠低温固化的聚胺树脂。聚氨树脂的溶解性与反应物的组成有关，它在水中的溶解度随环氧树脂加入量的增加而减小，同时水的酸度对树脂的溶解性也有较大的影响，聚氨树脂上的仲氨在酸性条件下(pH≤4)容易形成季铵盐，因而水溶性提高。此外，聚氨树脂在有机溶剂甲醇和二甲基甲酰胺中的溶解性也与疏水链段的多少有关，聚氨在甲醇中的溶解性与在水中的一致，在二甲基甲酰胺中的溶解性随环氧树脂用量的增加而提高。说明高聚物分子的疏水性可以由环氧树脂的投料量来控制。
表1不同聚胺树脂的合成与溶解性
将上述实例得到的聚胺树脂直接与甲醛、亚磷酸反应，具体反应过程如下在上述树脂中加入20ml去离子水，接着加入30ml37％的甲醛和34g亚磷酸。加完后聚合物逐渐溶解，在80℃下反应2小时，最后得到棕红色的粘稠液体。反应结束后将反应产物倒入水中，由于所生成的聚合物既含有膦酸基团又含有碱性的叔胺集团，是一种两性的高分子，调整pH值到高分子的等电点7.2，此时聚合物从水相中析出，除去未反应的甲醛与亚磷酸，聚合物重新溶解在pH为10-11的NaOH水溶液中，将溶液浓度都调整到30wt％，测定溶液的粘度。不同软化剂溶液的粘度见表2。从表2可以看出，高分子水溶液的粘度随着环氧树脂量的增加而升高，这是由于大分子链上的刚性疏水基团增加，会促使高分子在水溶液中的流体力学半径增加，从而导致高分子水溶液的粘度上升。
表2不同软化剂的反应组成及其水溶液的粘度
注粘度测定温度为25℃；浓度为30wt％
为研究软化剂的除去钙、镁离子的能力，实施了钙、镁离子的沉淀实验。配置2000ml钙离子浓度为10ppm的CaCl2溶液，将30wt％的软化剂用去离子水稀释成5wt％。分别加入不同体积的各种软化剂，每加入一次充分搅拌，待沉淀完全后取1ml上清液样品，用离子色谱(DX-120)分析其中残存的钙离子浓度，每个试验重复4次，取四次结果的平均值作图，结果如
图1所示。配置2000ml镁离子浓度为10ppm的MgSO4溶液，用同样的方法试验软化剂对镁离子的去除能力，结果如图2所示。同一软化剂对钙、镁离子的去除能力大体相同。不同的软化剂其沉淀能力有所不同，软化剂1分子中的环氧树脂含量较高，其沉淀性较好；而膦酸基团的数量相对较少，络合离子的量也较少，因而钙、镁离子的浓度下降较缓，但是去除的更为彻底，加入7.5ml软化剂后钙、镁离子浓度无法用仪器测出。而软化剂3分子中环氧树脂含量相对较低，膦酸基团较多，其结果是钙、镁离子浓度下降较快；但最终钙离子浓度无法达到零值。在实际使用时，可以根据水的硬度和具体要求来选择软化剂的种类与用量。
上述试验所用的钙、镁离子浓度都很低，对于硬度较大的水，用这种软化剂沉淀效果会更好，但是考虑到成本问题，可以先用一些简单的试剂如草酸盐、磷酸盐等将大部分钙镁离子除去。然后用高分子软化剂将钙、镁离子彻底除去。
权利要求
1.一种高分子水质软化剂，其特征在于为一种螯合树脂的聚合物，它具有以下结构通式的高分子膦酸盐 其中EPOX代表环氧树脂链段，其结构可表示为 m是从1到5的整数x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的高分子水质软化剂，其特征在于所述的聚合物其环氧树脂与乙二胺重量比为1∶1至3∶1的范围。
3.根据权利要求1或2所述的高分子水质软化剂，其特征在于所述的聚合物粘度在0.5-5Pa.s范围。
4.一种权利要求1所述的高分子水质软化剂的合成方法，其特征在于步骤依次为a)将乙二胺与环氧树脂按重量比为2/1～1/4逐渐混合，混合时放热，在70～80℃反应完全，得到预聚物，逐渐滴加扩链剂环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙二胺重量比为1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反应充分得到聚胺树脂；b)所述的聚胺树脂与甲醛、亚磷酸反应，反应温度为75-85℃，反应时间控制在1-3小时，生成含甲叉膦酸基团的高分子，乙二胺与甲醛摩尔比为1∶2～1∶2.5，亚磷酸的量与乙二胺相等。
5.根据权利要求4所述的高分子水质软化剂的合成方法，其特征在于反应温度为80℃，反应时间控制在2小时，乙二胺与甲醛摩尔比是1∶2.1～1∶2.5。
6.一种权利要求1所述的高分子水质软化剂的应用，其特征在于在除去水中钙、镁等易结垢离子上应用。
全文摘要
本发明是关于高分子水质软化剂和其合成方法及应用。详细地讲利用环氧树脂与二官能团的有机胺反应，生成具有强疏水性的聚胺分子，把聚胺与甲醛、亚磷酸反应生成的亚甲基膦酸衍生物，利用此磷酸基团与硬水中的各种钙、镁等离子形成稳定的螯合沉淀物，从而使水得到软化。由于亲水性的螯合基团接在疏水性的环氧树脂上，使高分子具有优异的沉淀性能，只需螯合极少量钙、镁离子，就足以使高聚物分子由水溶性的分子转化为疏水性的沉淀物，进而将水中的钙、镁等离子彻底除去，最终使硬水得到软化。
文档编号C02F5/14GK1796308SQ20041009344
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月23日 优先权日2004年12月23日
发明者张瑞丰, 陈忠祥 申请人:宁波大学