专利名称：催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明用于催化湿式氧化工艺中处理含有高浓度难降解小分子有机酸的废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
湿式氧化技术是一种非常有效的高级化学氧化水处理技术，特别适用于有毒有害和高浓度有机废水的处理。湿式氧化技术以其处理效率高、二次污染低、氧化速度快、设备体积小和可回收能量等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。但湿式氧化技术需要在较高的温度和压力下操作，科技工作者通过向反应体系加入催化剂，利用催化湿式氧化工艺来克服这些缺点。因而高效、稳定、廉价且易与水分离的非均相催化剂的开发成为催化湿式氧化技术的关键技术之一。此外，湿式氧化处理小分子有机酸(尤其是乙酸)效果较差，而小分子有机酸又是大多有机物分解的重要中间产物，它们的氧化分解速度往往决定了有机物湿式氧化分解的总速度。因此，研制能高效处理废水中的小分子有机酸的催化剂是当前国内外催化湿式氧化研究的热点之一。
在催化湿式工艺中目前研究的非均相催化剂主要有贵金属系列催化剂、金属铜(包括铁、锰、钴等)系列催化剂、稀土系列催化剂。
贵金属系列催化剂具有较高的催化活性和稳定性，尤其是对于难降解的小分子有机酸具有较好的活性，但贵金属自身的高价格造成了催化剂成本较高。
金属铜系列催化剂虽然有较好的催化活性，但在反应中存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化剂活性下降，并会造成二次污染问题。
稀土系列催化剂中主要使用金属锆和铈，它们价格较低，在湿式氧化中具有一定的活性和很好的稳定性，但是稀土金属对于小分子有机酸的去除率比较低。
发明内容
本发明的目的是提出一种应用于催化湿式氧化工艺中，具有处理难降解小分子有机酸活性高、稳定性好和生产成本低的稀土催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的温度和压力，提高总的有机物湿式氧化反应速度。
本发明的技术方案如下催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂，其特征在于所述稀土复合氧化物催化剂为固体粉末状，组分为ZrO2和CeO2的复合氧化物，Zr和Ce的摩尔比为1∶1～1∶11。
作为优选的是，在所述稀土复合氧化物催化剂的ZrO2和CeO2组分中，Zr和Ce的摩尔比为1∶9。
本发明还提供了一种催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤首先配制锆盐和铈盐的混合溶液，锆盐和铈盐的摩尔浓度比为1∶1～1∶11，采用共沉淀法，将混合溶液缓慢滴加到碱性溶液中，混合溶液和碱性溶液的体积比为1∶4～1∶20，边滴加边剧烈搅拌，将得到的凝胶沉淀物过滤；接着将所述沉淀物重新分散在去离子水中，调节pH值到9～11后，在热碱液中回流24～36小时；然后于空气气氛在烘箱中干燥24小时，之后置于马福炉中，在空气气氛中300～600℃焙烧3～8h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
作为优选的是，在配制锆盐和铈盐的混合溶液时，锆盐和铈盐的摩尔浓度比为1∶9。
在1L高压反应釜中，以高浓度、难降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸为目标物，在反应温度为230℃，总压力为5MPa，用本发明的ZrO2-CeO2催化剂进行了湿式氧化降解有机酸的研究。并利用ICP-MS对催化剂在催化湿式氧化降解有机酸过程中Zr和Ce离子的溶出情况进行测定，研究结果表明本发明所述的催化剂具有以下优点(1)本发明所述催化剂用于催化湿式氧化工艺中，对于含高浓度难降解的小分子有机酸废水有良好的活性。能有效的降低湿式氧化工艺的操作温度和压强，加快废水中难降解的小分子有机酸的氧化速度。
(2)利用ICP-MS对催化剂在催化湿式氧化降解有机酸过程中Zr和Ce离子的溶出情况进行测定，发现金属离子的溶出量均很小，这说明此催化剂具有良好的稳定性。
(3)本发明所述催化剂采用相对廉价的Zr和Ce作为催化剂的活性成分，而且生产工艺简便易行，因此催化剂的生产成本较低。
本发明所述催化剂的上述优点能促进湿式氧化技术的推广和应用。
图1为催化湿式氧化含乙酸废水的COD去除率变化图。
图2为催化湿式氧化含正丁酸废水的COD去除率变化图。
具体实施例方式
本发明提供了一种用于催化湿式氧化工艺中的稀土复合氧化物催化剂，其为固体粉末状，组分为ZrO2和CeO2的复合氧化物，Zr和Ce的摩尔比为1∶1～1∶11。它的制备方法包括如下步骤首先配制锆盐和铈盐的混合溶液，锆盐和铈盐的摩尔浓度比为1∶1～1∶11，采用共沉淀法，将混合溶液缓慢滴加到碱性溶液中，混合溶液和碱性溶液的体积比为1∶4～1∶20，边滴加边剧烈搅拌，将得到的凝胶沉淀物过滤；接着将所述沉淀物重新分散在去离子水中，调节pH值到9～11后，在热碱液中回流24～36小时；然后于空气气氛在烘箱中干燥24小时，之后置于马福炉中，在空气气氛中300～600℃焙烧3～8h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例一配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在400ml的去离子水中，将pH值调到10后，在热碱液中回流24h，然后在烘箱中干燥，干燥温度为100℃，之后置于马福炉中，在空气气氛中400℃焙烧6h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
然后利用上述方法制备的催化剂来催化湿式氧化含高浓度乙酸废水配制COD浓度约为5000mg/L的乙酸溶液，加入ZrO2-CeO2催化剂2.7g，置于反应釜中加热到230℃后停止加热，通入氧气至总压力为5MPa，待温度降至230℃继续加热并维持温度在230±3℃，反应时间为2h，结果见图1。由图1看出，没有使用催化剂时，湿式氧化降解乙酸，反应2h后，乙酸几乎不降解；当在反应过程中加入ZrO2-CeO2催化剂后，湿式氧化降解乙酸，反应2h后，其COD去除率达到76％。
实施例二配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在400ml去离子水中，将pH值调到10后，在热碱液中回流24h，然后在烘箱中干燥，干燥温度为100℃，之后置于马福炉中，在空气气氛中400℃焙烧6h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
然后用上述方法制备的催化剂催化湿式氧化含高浓度正丁酸废水配制COD浓度约为9000mg/L的正丁酸溶液，加入ZrO2-CeO2催化剂2.0g，置于反应釜中加热到230℃后停止加热，通入氧气至总压力为5MPa，待温度降至230℃继续加热并维持温度在230±3℃，反应时间为2h，结果如图2所示。由图可知，加入ZrO2-CeO2催化剂时，反应2h后，COD去除率达到87％，远高于无催化剂的降解效果。
实施例三配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和1.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在400ml去离子水中，将pH值调到11后，在热碱液中回流36h，然后在烘箱中干燥，干燥温度为80℃，之后置于马福炉中，在空气气氛中600℃焙烧8h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
然后用上述方法制备的催化剂，按照实施例一中的测试方法进行去除乙酸效果的测试，结果表明能够取得较好的去除效果，按照实施例二中的测试方法进行去除正丁酸效果的测试，也能取得较好的去除效果。
实施例四配制0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.2mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液250ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在400ml去离子水中，将pH值调到9后，在热碱液中回流24h，然后在烘箱中干燥，干燥温度为120℃，之后置于马福炉中，在空气气氛中600℃焙烧3h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
然后用上述方法制备的催化剂，按照实施例一中的测试方法进行去除乙酸效果的测试，结果表明能够取得较好的去除效果，按照实施例二中的测试方法进行去除正丁酸效果的测试，也能取得较好的去除效果。
同理，当采取Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O等盐溶液，以及NaOH溶液或者KOH溶液等碱性溶液作为原料时，采取上面的制备方法得到的催化剂，经过测试均能取得较好的处理效果。
权利要求
1.催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂，其特征在于所述稀土复合氧化物催化剂为固体粉末状，组分为ZrO2和CeO2的复合氧化物，Zr和Ce的摩尔比为1∶1～1∶11。
2.根据权利要求1所述的稀土复合氧化物催化剂，其特征在于在所述稀土复合氧化物催化剂的ZrO2和CeO2组分中，Zr和Ce的摩尔比为1∶9。
3.催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤首先配制锆盐和铈盐的混合溶液，锆盐和铈盐的摩尔浓度比为1∶1～1∶11，采用共沉淀法，将混合溶液缓慢滴加到碱性溶液中，混合溶液和碱性溶液的体积比为1∶4～1∶20，边滴加边剧烈搅拌，将得到的凝胶沉淀物过滤；接着将所述沉淀物重新分散在去离子水中，调节pH值到9～11后，在热碱液中回流24～36小时；然后于空气气氛在烘箱中干燥24小时，之后置于马福炉中，在空气气氛中300～600℃焙烧3～8h，得到ZrO2-CeO2复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于在配制锆盐和铈盐的混合溶液时，锆盐和铈盐的摩尔浓度比为1∶9。
全文摘要
催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂及其制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。为了降低湿式氧化反应的温度和压力，提高总的有机物湿式氧化反应速度，本发明公开了一种稀土复合氧化物催化剂，其为固体粉末状，组分为ZrO
文档编号C02F1/72GK1669643SQ20051001117
公开日2005年9月21日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者祝万鹏, 王建兵, 杨少霞, 陈正雄 申请人:清华大学