专利名称：高效复合型絮凝剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于印染废水处理技术领域。涉及复合型高分子絮凝剂、制备方法和应用，可以用于纺织品印染废水的处理。
背景技术：
随着染料工业的迅速发展，目前全世界使用的染料品种已达数万种，印染废水主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，具有成分复杂、浓度高、色度高、难降解等特点，是我国普遍遇到的主要有害废水之一。该类废水的治理首先要解决脱色问题。目前常用的脱色方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法、混凝法等。其中，混凝法以其适应性强，操作管理简单，基建投资等优点而被广泛使用。但印染废水品种繁多，同一种混凝剂应用于不同的印染废水其混凝效果存在很大的差异。尤其对分散染料、涂料等脱色尚缺乏有效的絮凝剂处理。因此，结合染料分子结构，通过对各种絮凝剂的作用机理的深入研究，研制开发高效复合絮凝剂是目前混凝技术发展的主要方向之一。
在混凝过程中，絮凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应，产生的水解聚合产物再与水中的颗粒发生静电中和、粒间架桥、粘附卷扫等作用生成粗大絮凝体再经沉淀除去。以上几种作用可能同时产生，在不同条件下某种作用可能是主导的因素。混凝反应的过程控制既通过对絮凝剂的筛选、絮凝反应条件的确定等使混凝反应能以最小的投药量达到最佳的处理效果。因此，在处理废水时一般采用高分子复合型絮凝剂，它可以同时发挥几种絮凝剂的优点，使混凝法用于印染废水既经济，又适用。
高分子絮凝剂是具有高分子量，能促进胶体微粒及其它的悬浮颗粒凝聚成无定形絮凝物沉淀下来的制剂。高分子絮凝剂可分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物高分子絮凝剂。由于某些有机高分子絮凝剂可能存在的毒性加之价格较昂贵等原因，在水处理上应用比较慎重。目前，在水处理方面应用最广泛的高分子絮凝剂是高分子铝盐(或铁盐)和复合型无机高分子铝盐(或铁盐)，而且，聚合铝盐(或铁盐)-有机高分子复配体系用于水处理也愈来愈受到重视。
铝系、铁系无机絮凝剂作为无机絮凝剂的两大类已有几十年的发展历史。单纯的铝盐存在着沉淀速度慢，除色效果差等缺点，而单纯的铁盐虽然沉降速度快，除浊效果好，但铁盐具有很强的腐蚀性。因此，将铝、铁共聚合成新的聚合物，使其兼具一般铝盐、铁盐的特点，成为新的研究方向。从结构特性看，聚合铝铁是铝盐和铁盐通过共聚反应而得到的一种聚合絮凝剂，相对分子质量较大，具有很好的脱色效果，在水溶性染料废水处理中也有一定的应用，但对难以处理的分散染料、涂料等脱色效果就不明显。一般认为，涂料和分散染料成胶体状，用一般絮凝剂不易去除，必须制备一种复合型的絮凝剂。这种絮凝剂是在聚合有机或无机高分子物中引入一定比例的其它金属离子，使其成为分子量更大的聚合离子。通过吸附涂料、分散染料等，使它们的胶体稳定性得到破坏，进而可使胶体凝聚沉淀。根据这一原理，本发明的创新点是在铝铁絮凝剂中引入高分子絮凝助剂，形成分子量更大的复合型絮凝剂。在絮凝剂中合理复合进助剂，不但能加快絮凝速度，提高絮凝效果，而且还能减少絮凝剂的用量。絮凝助剂主要起调节pH值、提供碱度、提高低温低浊的絮凝效果及破坏亲水性有机杂质的稳定性，降低共存杂质的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种上述复合型絮凝剂。
本发明的另一目的是提供一种上述复合型絮凝剂的制备方法。
本发明的目的还提供一种上述复合型絮凝剂的应用，可以用于纺织品印染废水的处理。本发明采用在铝、铁共聚物中引入诸如硅酸钠、无机高分子助凝剂Z、聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺等无机和有机助凝剂复合形成絮凝剂，对印染废水包括分散染料、活性染料、酸性染料、直接染料以及涂料废水进行处理，提高这些染料在废水中的絮凝脱色效果，降低印染废水的CODcr和BOD值，起到净化水质的作用。并且本发明对分散染料和涂料废水处理的效果尤为突出，废水脱色率超过85％，CODcr的去除率大于75％。复合型高分子絮凝剂、制备方法和应用，可以用于纺织品印染废水的处理。
本发明是采用混凝的方法，用复合型絮凝剂对印染废水中的染料和涂料进行脱色处理。由于该类絮凝剂水解产物可与水中悬浮物胶体颗粒发生压缩双电层和电中和作用，使废水中悬浮物胶体杂质之间“粘连”和“架桥”，因此在向下沉降过程中，对水中的杂质颗粒进行“扫络”，而使之得以去除。
本发明的复合型絮凝剂的制备方法，是将铝、铁离子先制备成聚合铝铁或聚铝絮凝剂，然后将该类絮凝剂与所选用的无机或有机高分子助凝剂在反应器中在控制温度40℃～70℃和pH＝3～5时回流，快速搅拌1～3小时，即复合制备成高分子复合型絮凝剂。
本发明的高效复合型絮凝剂可表示为X+Y。其中，X为絮凝剂，该絮凝剂主要为聚合铝铁或聚铝。Y为助凝剂，主要有二大类，一类是无机物如硅酸钠，氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁或高分子无机助凝剂Z等；另一类为有机物如聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺、双氰胺或改性壳聚糖等。利用这些助凝剂和聚合铝铁、聚铝反应或复合制备成具有较高稳定性的复合型絮凝剂。其中效果比较明显的助凝剂是高分子无机助凝剂Z和有机物十二烷基二甲基叔胺的复合型絮凝剂。
本发明特别推荐无机高分子助凝剂Z，它是采用无机钠盐等化学试剂，溶于蒸馏水中，用酸调节至所需pH值，在50～60℃下，回流反应30～45分钟所形成的。它的特点是加快絮凝体的形成，并使其变得粗大、密实，并在低水温、低碱度条件下也具有良好凝聚作用。无机高分子助凝剂Z主要结构如下
其中n＝5～15。
它能和聚合铝铁水解生成的AlO4Al12(OH)247+及Fe3+复合形成线状、分支链状或球状颗粒的大分子量絮凝剂，与水中悬浮物及胶体颗粒发生压缩双电层、电中和、“架桥”等作用，对水中的杂质颗粒进行“扫络”，而使之去除，特别是对涂料和分散染料的脱色效果尤为明显。
本发明的复合型高分子絮凝剂的制备方法具体可分为二个过程1、聚合铝铁絮凝剂的制备在水中、pH值为2～4和40℃～70℃条件下，氯化铝和硫酸铁重量比为1∶0.5～1.5，回流搅拌反应0.5～2小时；所述的水最好是蒸馏水。
2、高分子复合型絮凝剂的制备在蒸馏水中、pH＝3～5和40～70℃下，絮凝剂和助凝剂回流搅拌1～3小时，复合得到棕黄色复合型絮凝剂；聚合铝铁和助凝剂的重量比为1∶0.03～1.0。
所述的助凝剂可以为无机物如硅酸钠，氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁或上述的高分子无机助凝剂等；或有机物，如聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺、双氰胺和改性壳聚糖等。
所述的高分子无机助凝剂是在水溶液中，硅酸纳和氧化硅重量比为2∶0.8～1.2，用稀硫酸、稀盐酸或醋酸调节pH＝3～4，在50～60℃下回流、搅拌反应30～45分钟；所述的水最好是蒸馏水；所述的硅酸纳和氧化硅重量比推荐为2∶～1.0。
如将20克硅酸纳、10克氧化硅，溶于100毫升蒸馏水中，用稀硫酸、稀盐酸或醋酸调节pH＝3～4，在50～60℃下回流、搅拌反应30～45分钟，即得到n＝8的助凝剂。
本发明的复合型絮凝剂制备方法简便，成本低，使用方便，不仅对常用水溶性染料具有一定的絮凝脱色效果，而且对非水溶性的分散染料和涂料等也具有优良的吸附脱色能力。本发明特别研制的复合型絮凝剂A、B和C作为新型复合型絮凝剂，既具有铝离子和铁离子压缩双电层和电性中和的作用，又具有助凝剂的吸附架桥、卷扫功能，可以有效地去除废水中的杂质微粒。在pH值5～8范围内，沉降时间2～3h，用量为100～150ppm时对印染废水中水溶性染料及难以去除的分散染料和涂料有较好的絮凝效果。尤其是对分散染料和涂料效果特别明显，其色度脱色率≥85％，CODcr的去除率≥75％。
具体实施例方式通过以下的实施例将进一步理解本发明，但不能限定本发明的内容。
实施例1 复合型无机高分子絮凝剂A的制备1、聚合铝铁絮凝剂的制备按1∶0.7比例分别取氯化铝30克，硫酸铁21克，置于反应瓶中，加入400mL的蒸馏水，在50℃～60℃，pH值为2～3条件下回流搅拌反应0.5～1小时。
2、助凝剂的制备将20克硅酸纳、10克氧化硅，溶于100毫升蒸馏水中，用硫酸或盐酸调节pH＝3～4，在50～60℃下回流、搅拌反应30～45分钟，即得到助凝剂。(n＝8)。
3、聚合铝铁絮凝剂和助凝剂Z反应制备成絮凝剂A将合成的聚合铝铁置于反应瓶中，在40℃～50℃，pH＝3～4的条件下，缓缓加入助凝剂(无机高分子化合物n＝8)0.9克，回流搅拌1～1.5小时。反应完成后即得到棕黄色透明的复合型絮凝剂A。
实施例2 复合型高分子絮凝剂B的制备1、聚合铝铁絮凝剂的制备按1∶0.7比例分别取氯化铝20克，硫酸铁14克，置于反应瓶中，加入270mL的蒸馏水，在50℃～60℃，pH值为2～3条件下回流搅拌反应0.5～1小时。
2、聚合铝铁絮凝剂和助凝剂十二烷基二甲基叔胺复合形成絮凝剂B将合成的聚合铝铁置于反应瓶中，在40℃～50℃，pH＝3～4的条件下，缓缓加入助凝剂十二烷基二甲基叔胺20克，回流搅拌1.5～2小时。复合完成后即得到淡黄色的复合型絮凝剂B。
实施例3 复合型无机一有机高分子絮凝剂C的制备1、复合型无机高分子絮凝剂A的制备将34克聚合铝铁置于反应瓶中，加入270mL的蒸馏水，在40℃～50℃，pH＝3～4的条件下，缓缓加入助凝剂(无机高分子化合物n＝8)2克，回流搅拌1～1.5小时。反应完成后即得棕黄色透明的复合型絮凝剂A。
2、絮凝剂A和十二烷基二甲基叔胺复合形成絮凝剂C将合成的絮凝剂A置于反应瓶中，在50～60℃的条件下，缓缓加入十二烷基二甲基叔胺20克，回流搅拌1.5～2小时。即可得到棕黄色复合型絮凝剂C。
实施例4 复合型絮凝剂在水溶性染料废水中的应用复合型絮凝剂的用量实施例1絮凝剂A 100ppm实施例2絮凝剂B 150ppm实施例3絮凝剂C 120ppm处理方法将摩尔浓度为0.36mol/L的复合型絮凝剂A、B、C，按上述用量分别加入到酸性红3R染料、活性蓝X-BR染料和直接湖蓝5B染料等印染废水中(废水浓度均为0.04g/L)，搅拌10～15分钟，在pH＝5～8的条件下，沉降2～3小时，然后测定其脱色率。
处理结果见表1。
表1 絮凝剂对水溶性染料废水的絮凝脱色效果
实施例5 复合型絮凝剂在分散染料和涂料废水中的应用复合型絮凝剂的用量实施例1絮凝剂A 75～100ppm实施例2絮凝剂B 100～150ppm实施例3絮凝剂C 100～120ppm处理方法将摩尔浓度为0.4mol/L的复合型絮凝剂A、B、C，按上述用量分别加入到分散蓝HGL染料和涂料蓝废水中(废水浓度均为0.03～0.04g/L)，搅拌10～15分钟，在pH＝5～8的条件下，沉降3小时，然后测定其脱色率。
处理结果见表2。
表2 絮凝剂对分散染料和涂料废水的絮凝脱色效果
实施例6 助凝剂Z对分散染料和涂料废水脱色性能的影响改变硅酸纳和氧化硅用量，可分别得到不同形式助凝剂n分别为5、8、12。
将助凝剂Z(n＝5、8、12)和聚合铝铁反应形成复合型絮凝剂A，并用于分散染料和涂料废水的脱色处理。
处理方法将摩尔浓度为0.4mol/L的复合型絮凝剂A，用量为75～100ppm分别加入到分散蓝HGL染料和涂料蓝废水中(废水浓度均为0.03～0.04g/L)，搅拌10～15分钟，在pH＝5～8的条件下，沉降3小时，然后测定其脱色率。
处理结果见表3。
表3 絮凝剂对分散染料和涂料废水的絮凝脱色效果
实施例7 分散染料与涂料用絮凝剂A处理后的CODcr值变化处理方法在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将分散染料与涂料废水样(所取废水样量不得少于5ml)中还原性物质(主要为有机物)氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量，然后计算CODcr去除率CODcr去除率(％)＝(CODcr0-CODcr1)/CODcr0×100％处理结果见表4。
表4 分散染料与涂料废水处理前后的CODcr值
权利要求
1.一种高效复合型絮凝剂，其特征是由絮凝剂和助凝剂复合而成，其中絮凝剂为聚合铝铁或聚铝；助凝剂是无机物盐或高分子无机助凝剂、或者是有机化合物；所述的无机物是硅酸钠、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁或结构式为 的高分子无机助凝剂，其中n＝5～15；所述的有机化合物是聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺、双氰胺或改性壳聚糖；其中铝、铁与助凝剂的重量比为1∶0.5～1.5∶0.03～1。
2.一种如权利要求1所述的高效复合型絮凝剂的制备方法，其特征是由下述二步方法获得(1)在水中和40℃～70℃下，氯化铝和硫酸铁的重量比为1∶0.5～1.5时、pH值为2～4条件下回流反应0.5～2小时获得聚合铝铁絮凝剂；或(2)将(1)的聚合铝铁和助凝剂在40℃～70℃和pH＝3～5的条件下，回流搅拌1～3小时得到棕黄色透明的复合型絮凝剂；其中聚合铝铁和助凝剂的重量比为1∶0.03～1.0；所述的助凝剂是无机物盐或高分子无机助凝剂、或者是有机化合物；所述的无机物是硅酸钠、氢氧化钙、碳酸钙或氢氧化镁，所述的高分子无机助凝剂结构式为 其中n＝5～15；所述的有机化合物是聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺、双氰胺或改性壳聚糖。
3.一种如权利要求2所述的高效复合型絮凝剂的制备方法，其特征是所述的高分子无机助凝剂是在水溶液中，硅酸纳和氧化硅的重量比为2∶0.8～1.2时用稀硫酸、稀盐酸或醋酸调节pH＝3～4，在50～60℃下回流、搅拌反应30～45分钟。
4.一种如权利要求2所述的高效复合型絮凝剂的制备方法，其特征是所述的水是蒸馏水；所述的硅酸纳和氧化硅重量比为2∶～1.0。
5.如权利要求4和5所述的一种高效复合型絮凝剂的用途，其特征是用于印染废水的絮凝脱色处理。
6.如权利要求4和5所述的一种高效复合型絮凝剂的用途，其特征是所述的印染废水是酸性染料、活性染料和直接染料的水溶性染料废水的废水；或者为分散染料或涂料废水的难以去除的非水溶性印染废水。
7.如权利要求6所述的一种高效复合型絮凝剂的用途，其特征是将摩尔浓度为0.3～0.4mol/L的所述的复合型絮凝剂加入到印染废水中，搅拌10～15分钟，在pH＝5～8的条件下，沉降3小时。
全文摘要
本发明是一种高效复合型絮凝剂、制备方法和应用。该絮凝剂是由为絮凝剂和助凝剂组成。絮凝剂主要为聚合铝铁或聚铝。助凝剂主要有二大类，一类是无机物如硅酸钠，氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、高分子无机助凝剂等；另一类为有机物如聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基叔胺、双氰胺和改性壳聚糖等。本发明的高效复合型絮凝剂可用于印染废水的处理，对难以去除的非水溶性分散染料和涂料特别适合。
文档编号C02F103/30GK1785836SQ20051003083
公开日2006年6月14日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者王黎明, 沈勇, 丁颖, 张惠芳 申请人:上海工程技术大学