专利名称：一种含油废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含油废水的处理方法，特别是针对油田含油废水及高稠油采油废水的处理方法。
背景技术：
在石油加工或开采过程中，会产生大量的含油污水，通常采用重力隔油、溶气浮选、生物氧化的工艺过程处理这种污水。在含油污水处理过程中，必须加入破乳剂，使含油污水破乳，以此达到除油的目的。最常用的破乳剂是聚合氯化铝(简称为PAC)，虽具有较好的破乳除油性能，但最大的缺点是处理过程中，产生的浮渣量大，渣的含水量高达95％～99.5％，而且絮体松散、易破碎，给浮渣的后处理带来困难。
随着油田开采深度的增加，许多油田采油基本都采用注水方式，原油含水率及油田采出水量不断增长，废水过量和废水外排超标的问题已经严重威胁到油田的正常生产和生态环境。采油污水的排放不仅是一种资源浪费，而且严重污染环境。因此，采油污水资源化是解决油田生态环境恶化、控制地下水系统灾变性变化的重要措施。
油田采油废水经处理后一部分用做回注水，一部分外排。因此，提供合格的回注水水质，满足油田采油对水质的要求，对保证油田高产稳产具有十分重要的意义。为此，一方面应提高油田水处理工艺水平，采用高效低耗的新技术、新设备，最大限度地简化污水处理工艺流程，提高出水水质；另一方面应选用高效油水分离剂，保证原油集输站油水分离的高效运行，保证出水水质，降低运行费用。使采油废水经处理后得以实现资源化。
中国专利CN85107131介绍了以无机铝盐、铁盐为主的用于处理含油污水的破乳剂，使用该剂处理污水时，产生了大量的浮渣，且浮渣含水率高，带来了二次污染。中国专利CN1451610A披露了一种油田采油废水深度处理及循环利用的方法。它是采用微滤或超滤的膜分离系统对采油废水中的悬浮物、CODcr、油、聚合物进行去除，处理后的出水再经过纳滤或反渗透去除水中的矿化度和小分子的油，最终出水水质达到采油回注水及配置聚合物驱油剂用水对水质的高标准要求。主要用于油田采油废水的处理和循环利用。中国专利CN1429781A披露了一种采油废水的处理方法及其专用装置。它是采用在反应装置中，通入臭氧，采油废水自下而上通过反应装置，使反应装置中臭氧浓度达5～20mg/L；与此同时，加超声波，其频率大于20kHz、小于等于25kHz，声强值控制在0.5～1.0I0之间；将采油废水和臭氧搅拌均匀，使其充分接触；采油废水在反应装置中的停留时间为8～20分钟。中国专利CN1358673A披露了一种采油废水中钙、镁离子的分离方法和装置。它是采用将含有钙、镁离子的含油废水，流过一强静电场，使废水中带正电的离子向电场的负极聚集，而带负电的离子向电场的正极聚集，再将废水流过一弱静电场，将离子浓缩收集，净化后的废水则可用于油田的回注。中国专利CN 1362373A公开了一种含油污水的处理方法，采用一种无机絮凝剂和两种有机絮凝剂，其中无机絮凝剂和一种有机絮凝剂复合，然后与另一种有机絮凝剂分别同时加入含油污水中。该专利使用的组份较多，应用时有一定的不便之处。另外，使用无机絮凝剂时，回收的油相含有部分无机杂质，对油的回收利用有不利的影响。美国专利USP4,818,410和USP4,839,054提出了利用酸化、混合，相分离去除油田采出水中有机污染物的方法。然而加入强酸不但加快设备的腐蚀，而且在处理过程中又额外加入了其它污染物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种除油效果好、方法简便的油田采油废水的处理方法，特别是油田高稠油采油废水的处理方法。
本发明油田采油废水处理方法包括以下步骤(1)将破乳剂A加入油田采油废水中，加入量为2～1000mg/L，搅拌均匀。破乳剂A是一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物。
(2)将絮凝剂B加入步骤(1)得到的废水中，加入量为1～800mg/L，搅拌均匀。絮凝剂B是一种胺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的阳离子聚合物胶体水溶液。
(3)静止分离。
本发明使用的破乳剂A是一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物，不仅具有很好的破乳性能，而且浮渣产生量少。可以采用常规方法合成，如USP4029708所述过程等。
其结构为{-CH2-CHOH-CH2-Cl-H+N-R-N+HCl--CH2-CHOH-CH2-}m其中R为C2～C6的烷烃；m的范围为200～3000，运动粘度为1000mm2/s～4000mm2/s，阳离子度为3.0mmol/g～4.0mmol/g。
本发明使用的絮凝剂B具有如下结构的阳离子聚合物胶体水溶液 n的范围为1万～28万，重量浓度为0.05％～3％，运动粘度为100～600mm2/s，阳离子度为10～30mmol/g。
本发明的优点是采用不同性能的破乳剂A和絮凝剂B配合使用。破乳剂A是一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物，在处理采油废水时具有良好的破乳性能和除油效果。但其形成的絮体细小，油粒聚集速度较慢。絮凝剂B是一种胺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的阳离子聚合物胶体水溶液，具有突出的凝聚架桥作用。在絮凝剂B后，它可以将加入破乳剂A所形成的细小絮体、油粒快速的凝聚起来，形成大的絮体和油粒，与水迅速分离，并快速上浮至水面。更为显著的是，破乳剂A和絮凝剂B皆为有机聚合物，经处理后的废水，不带入其它无机杂质，有利于提高回注水的水质，而且，所形成的浮渣含油量高，易于后处理。本发明涉及的絮凝剂B采用本发明方法制备，其阳离子度高，使用性能好，与破乳剂A配合使用具有突出的处理效果。
具体实施例方式
它采用破乳剂A和絮凝剂B两种阳离子聚合物配合使用，先将破乳剂A投入油田采油废水中，破乳后，再将絮凝剂B投入油田采油废水中，然后静止分离，来完成含油废水的除油过程。静止时间可以按本领域一般知识设计确定，一般为5分钟～5小时。
本发明的破乳剂A是带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物。
其制备过程如下首先在反应釜中，加入多胺类有机物，加热到40～70℃时，加入单官能团的含氧有机物，并在40～150℃条件下进行反应，反应时间为1～10h，然后加入含有双官能团的含氯有机物，继续反应1～10h，最后加入无机酸终止反应。
其中，多胺类有机物是三乙撑四胺、己二胺、乙撑三胺等中的一种或几种；所述的单官能团含氧有机物是环氧丙烷、环氧乙烷的一种；所述的含有双官能团含氯有机物是环氧氯丙烷、二氯乙烯的一种；所述的无机酸是硫酸、盐酸的一种。
本发明的絮凝剂B具有如下结构的阳离子聚合物胶体水溶液
n的范围为1万～28万，浓度为0.05％～3％，运动粘度为100mm2/s～600mm2/s，阳离子度为10mmol/g～30mmol/g。
其制备过程如下将新鲜水加入反应釜中，在搅拌的情况下，均匀地将阴离子或非离子聚丙烯酰胺加入反应釜中。待其完全溶解后，加入无机碱，调整溶液的PH值。然后加入螯合剂、反应促进剂，控制反应温度，将甲醛、有机胺加入反应釜中，在反应一定时间后，加入终止剂停止反应，即可得到产品。反应式如下 其中，各反应原料的最佳配比为阴离子或非离子聚丙烯酰胺∶甲醛∶有机胺∶新鲜水∶螯合剂∶反应促进剂∶终止剂为＝1∶0.5～2.5∶0.5～2.5∶100～5000∶0.005～0.05∶0.005～0.05∶10～500(mol比)，优选为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0∶500～4000∶0.005～0.01∶0.005～0.01∶10～500(mol比)。阴离子或非离子聚丙烯酰胺的选择没有要求，可以是普通市售商品。无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾的一种；有机胺是二甲胺、二乙胺、双氰胺的一种或几种；螯合剂是乙二胺四乙酸及其钠盐、亚乙基二胺四乙酸及其钠盐和二亚乙基二胺五乙酸及其钠盐中的一种或几种；反应促进剂是过硫酸盐和水溶性偶氮类物质中的一种或几种，其中过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或几种，水溶性偶氮类物是N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2-偶氮双(2-甲基2-脒基丙烷)-盐酸盐的一种或几种。终止剂是盐酸、硫酸的一种或两种。
加入无机碱，调整溶液的pH值，控制在7～14之间，最好是在8～13之间；反应温度，控制在20℃～80℃之间，最好是在20℃～70℃之间；阴离子或非离子聚丙烯酰胺的溶解时间，控制在1h～6h，最好控制在2h～5h；反应时间控制在2h～10h，最好控制在2h～8h。
下面通过实施例说明本发明方法的方案及效果。
实施例1在一个带有搅拌系统、温度计、冷凝器的容积为1L的四口烧瓶中，加入三乙撑四胺146.26克，将四口烧瓶安装在恒温水浴中，启动搅拌，控制反应温度在40℃，加入176克的环氧乙烷。反应5h后，再加入双官能团的二氯乙烯80克，使反应温度控制在150℃，持续反应8h，最后加入134克的盐酸(化学纯)停止反应，并使其冷却至室温即得破乳剂A-1。运动粘度为2890mm2/s，阳离子度为3.1mmol/g。
实施例2在容积为1L的四口烧瓶中，765克新鲜水，启动搅拌，加入非离子聚丙烯酰胺1.8克。待其完全溶解后，加入0.31克氢氧化钠(化学纯)，调整溶液的PH值为11～12。然后加入2.8×10-4克乙二胺四乙酸二钠(化学纯)，加入3.5×10-4克过硫酸铵(化学纯)，加入4.2×10-4克N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐(化学纯)，控制反应温度在50℃，将2.1克甲醛(化学纯)、3.8克二甲胺(化学纯)混和后，加入四口烧瓶中，反应时间为6h。最后加入4.3克盐酸(化学纯)停止反应，即可得到絮凝剂B-1。运动粘度为406.5mm2/s，阳离子度为16.7mmol/g。
实施例3在容积为1L的四口烧瓶中，加入116克的己二胺，将四口烧瓶安装在恒温水浴中，控制反应温度在40℃，启动搅拌，加入116克的环氧丙烷。反应2h后，将反应温度升至80℃，继续反应5h，得到取代胺，然后再加入双官能团的环氧氯丙烷73.9克，使反应温度控制在110℃，持续反应10h，最后加入120克的盐酸(化学纯)停止反应，并使其冷却至室温即得破乳剂A-2。运动粘度为3460mm2/s，阳离子度为3.6mmol/g。
实施例4在容积为1L的四口烧瓶中，878克新鲜水，启动搅拌，加入阴离子聚丙烯酰胺2.5克。待其完全溶解后，加入0.25克氢氧化钠(化学纯)，调整溶液的PH值为11～12。然后加入4×10-4克乙二胺四乙酸二钠(化学纯)，加入5×10-4克过硫酸铵(化学纯)，加入6×10-4克N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐(化学纯)，控制反应温度在45℃，将2.5克甲醛(化学纯)、4.2克二乙胺(化学纯)混和后，加入四口烧瓶中，反应时间为3h。最后加入4克盐酸(化学纯)停止反应，即可得到絮凝剂B-2。运动粘度为456.8mm2/s，阳离子度为17.4mmol/g。
实施例5取某炼油厂隔油池出水和某油脂厂含油污水进行破乳试验。其处理结果分别见表1、表2。
表1破乳剂对某炼油厂隔油池出水的处理效果
表2破乳剂对某油脂厂含油污水的处理效果
实施例6取辽河油田某采油厂高稠油废水和油田含油污水分别做评价试验。
将采油废水加入不同品种的絮凝剂，搅拌均匀，然后静止30分钟，取澄清液分析油含量。使用破乳剂和絮凝剂时，先加入破乳剂搅拌均匀，然后加入絮凝剂搅拌均匀，最后静止30分钟，取澄清液分析油含量。
其高稠油废水处理效果见表3。油田含油污水处理效果见表4。
表3不同品种的絮凝剂对某采油厂高稠油废水的处理效果
表4不同品种的絮凝剂对油田含油污水的处理效果
由此可见，本发明的方法对采油厂高稠油废水和油田等含油污水均有良好的处理效果。出水可以满足生化处理进水的需要。
权利要求
1.一种含油废水的处理方法，包括以下步骤(1)将破乳剂加入油田采油废水中，加入量为2～1000mg/L，搅拌均匀，破乳剂是一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物；(2)将絮凝剂加入步骤(1)得到的废水中，加入量为1～800mg/L，搅拌均匀，絮凝剂是一种胺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的阳离子聚合物胶体水溶液；(3)静止分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的破乳剂的结构为{-CH2-CHOH-CH2-Cl-H+N-R-N+HCl--CH2-CHOH-CH2-}m其中R为C2～C6的烷烃；m的范围为200～3000，运动粘度为1000mm2/s～4000mm2/s，阳离子度为3.0mmol/g～4.0mmol/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的絮凝剂是具有如下结构的阳离子聚合物胶体水溶液 n的范围为1万～28万，重量浓度为0.05％～3％，运动粘度为100～600mm2/s，阳离子度为10～30mmol/g。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述破乳剂的制备过程如下首先在反应釜中，加入多胺类有机物，加热到40～70℃时，加入单官能团的含氧有机物，并在40～150℃条件下进行反应，反应时间为1～10h，然后加入含有双官能团的含氯有机物，继续反应1～10h，最后加入无机酸终止反应。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的多胺类有机物是三乙撑四胺、己二胺、乙撑三胺等中的一种或几种；所述的单官能团含氧有机物是环氧丙烷、环氧乙烷的一种；所述的含有双官能团含氯有机物是环氧氯丙烷、二氯乙烯的一种；所述的无机酸是硫酸、盐酸的一种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的絮凝剂的制备过程如下将新鲜水加入反应釜中，在搅拌的情况下，均匀地将阴离子或非离子聚丙烯酰胺加入反应釜中；待其完全溶解后，加入无机碱，调整溶液的PH值；然后加入螯合剂、反应促进剂，控制反应温度，将甲醛、有机胺加入反应釜中，在反应一定时间后，加入终止剂停止反应，即可得到产品。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的各反应原料的摩尔配比为阴离子或非离子聚丙烯酰胺∶甲醛∶有机胺∶新鲜水∶螯合剂∶反应促进剂∶终止剂为＝1∶0.5～2.5∶0.5～2.5∶100～5000∶0.005～0.05∶0.005～0.05∶10～500。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机胺是二甲胺、二乙胺、双氰胺的一种或几种；螯合剂是乙二胺四乙酸及其钠盐、亚乙基二胺四乙酸及其钠盐和二亚乙基二胺五乙酸及其钠盐中的一种或几种；反应促进剂是过硫酸盐和水溶性偶氮类物质中的一种或几种；终止剂是盐酸、硫酸的一种或两种。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的加无机碱，调整溶液的pH值控制在7～14之间，反应温度控制在20℃～80℃之间，反应时间控制在2h～10h。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于溶液的pH值控制在8～13之间，反应温度控制在20℃～70℃之间，反应时间控制在2h～8h。
全文摘要
本发明涉及一种含油废水的处理方法，特别是针对油田高稠油采油废水的处理方法。先将破乳剂A投入含油废水中，经破乳反应后，再将絮凝剂B投入含油废水中。破乳剂A是一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量阳离子聚合物，絮凝剂B是一种以胺甲基聚丙烯酰胺为主要成分的阳离子聚合物体。经本发明的方法处理后的含油废水，特别是油田高稠油采油废水，可以满足后续生化处理的工艺指标要求。
文档编号C02F1/52GK1955122SQ20051004754
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月26日 优先权日2005年10月26日
发明者杨丽, 王有华, 赵景霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院