专利名称：环境污染物四溴双酚a的去除方法
技术领域：
本发明属于环境修复技术领域，具体为有毒有害环境污染物四溴双酚A的去除方法。
背景技术：
持久性有毒化学物质的环境污染问题与臭氧层破坏和温室效应一样并称为21世纪影响人类生存与健康的三大环境问题。做为溴类阻燃剂(Brominated flame retardant)四溴双酚A主要用于家庭电器如电视机，计算机，汽车产品的塑料，橡胶，酚醛树脂等高分子材料部品中，据统计1999年世界发达国家产量为12万吨。有毒有害环境污染物四溴双酚A被人体吸收后，导致男性精子活力下降，女性卵子异变，其结果是人类生殖能力下降，直接影响到人类的生殖繁衍和将来的生存。因此，发达国家已逐步淘汰该产品，而开发其他代替品。而在我国，四溴双酚A为阻燃剂类的主要产品，目前仍然在工业生产，且产量相当大。由于四溴双酚A化学性质稳定，使用一般的化学方法不易处理。普通方法使用焚烧炉进行高温焚烧，四溴双酚A不但不能被燃烧分解，反而会产生剧毒二噁英类化合物。由于现在电子产品，家庭电器等更新换代快，含有阻燃剂四溴双酚A的城市垃圾越来越多，处理越来越困难。含有阻燃剂四溴双酚A的电子产品，塑料，橡胶，酚醛树脂等高分子材料的工业废物和城市垃圾所引起的环境污染问题已经引起国际环境保护组织、各国政府和民众的高度关注。世界和中国都急需开展四溴双酚A的去除处理技术研究，寻找经济和实用方法尽快处理此类持久性有毒有害环境污染物，实现土壤和水等自然环境的修复。因此，研究它的去除化处理方法日渐紧迫，意义重大。
目前为止，主要处理方法为(1)R.Dumler(Chemosphere，1989，19，2023)；J.Thies(Chemosphere，1990，20，1921)；R.Luijk(Chemosphere，1992，25，361)；M.Riess(Chemosphere，2000，40，937)；H.Wichmann(Chemosphere，2002，47，349)等人报道了高温焚烧四溴双酚A的方法。
(2)F.Barontini等人(Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43，1952)报道了高温热分解四溴双酚A的方法。
由于四溴双酚A化学性质非常稳定，高温焚烧时，不但不能被完全燃烧分解，反而会产生了剧毒二噁英类化合物，因此Dumler等人的方法存在致命弱点。Barontini等人的方法，在高温(650℃)分解四溴双酚A，既需要高温而且又不能完全脱溴，达不到完全脱溴去除目的，无任何使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，易于形成工业规模化的有毒有害环境污染物四溴双酚A的去除方法。
本发明提出的四溴双酚A的去除方法，其步骤如下在搅拌和加热下，将碳酸盐水溶液直接滴加到四溴双酚A，Ni-Al合金和水的混合溶液中。Ni-Al合金使用量是四溴双酚A的1.0-50.0倍(重量比)，Ni-Al合金与水的用量比为1∶10-1∶50(重量比)。混合溶液中；控制反应温度为20℃~100℃。滴加完毕后，继续搅拌3-8小时。
本发明中，所使用的碳酸盐水溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯或碳酸铵的水溶液等之一种或几种。
上述方法中，滴加的碳酸盐水溶液浓度一般可为0.2-20wt％，滴加量为前述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-80分钟。
本发明中，搅拌反应结束后，冷却至室温，过滤，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。用高压液相色谱分析浓缩后的产物，其组成为双酚A，原料四溴双酚A被完全还原脱溴。
本发明中，由Ni-Al合金和碳酸盐反应，生成氢气，四溴双酚A被生成的氢气还原，生成无毒无害的双酚A。本发明把有毒有害四溴双酚A去除变成有用的重要化工原料双酚A，变废为宝。既保护了我们赖以生存的自然环境，又实现了自然资源的再生利用，为一种绿色化学方法。
本发明方法工艺简单，易于形成规模化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
实施例1500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入四溴双酚A(1.0毫摩尔，624毫克)，Ni-Al合金(10g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％碳酸钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％碳酸钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌5小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用高压液相色普分析浓缩后的产物，四溴双酚A的转化率为100％。
实施例2500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，四溴双酚A(1.0毫摩尔，624毫克)，Ni-Al合金(8g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用2小时滴加2％碳酸钾水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％碳酸钾水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用高压液相色普分析浓缩后的产物，四溴双酚A的转化率为100％。
实施例3500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入四溴双酚A(1.0毫摩尔，624毫克)，Ni-Al合金(2g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加0.2％碳酸钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％碳酸钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌6小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用高压液相色普分析浓缩后的产物，四溴双酚A的转化率为100％。
实施例4500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入四溴双酚A(1.0毫摩尔，624毫克)，Ni-Al合金(6g)，水(130毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加0.2％碳酸钾水溶液(130毫升)。控制反应温度为90℃-70℃。1％碳酸铵水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌7小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用高压液相色普分析浓缩后的产物，四溴双酚A的转化率为100％。
权利要求
1.一种有毒有害环境污染物四溴双酚A的去除方法，其特征为在搅拌和加热下，将碳酸盐水溶液直接滴加到四溴双酚A，Ni-Al合金和水的混合溶液中，Ni-Al合金用量为四溴双酚A重量的1.0-50.0倍，水重量的十分之一至五十分之一；控制反应温度为20℃~100℃；滴加结束后，继续搅拌3-8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的碳酸盐水溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯或碳酸铵的水溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于滴加的碳酸盐水溶液浓度为0.2-40wt％，滴加量为所述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-80分钟，搅拌反应结束后，冷却至室温，过滤，除去不溶物；水溶液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。
全文摘要
本发明属环境修复技术领域，具体为有毒有害环境污染物四溴双酚A的去除方法。该方法是在搅拌和加热下，将碳酸盐水溶液直接滴加到四溴双酚A、Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和碳酸盐水溶液反应，生成氢气。四溴双酚A被体系内生成的氢气还原脱溴，生成还原产物双酚A。双酚A本身是重要的化工原料，能够被再利用。同时，作为燃料，也能被完全燃烧，不会产生任何有毒有害气体和其他产物，仅仅产生二氧化碳和水。本方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化工业生产。本发明把有毒有害环境污染物四溴双酚A去除变成有用的重要化工原料，变废为宝。既保护了我们赖以生存的自然环境，又实现了自然资源的再生利用，为一种绿色化学方法。
文档编号C02F101/34GK1817804SQ200610023230
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月12日 优先权日2006年1月12日
发明者刘国斌, 戴鹭, 李妙葵, 高翔 申请人:复旦大学