专利名称：一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及功能性新材料领域，具体涉及以沸石分子筛为基底在沸石外表面生成纳米二氧化钛，从而构成一种具有光催化与离子交换双功能的新型复合材料及其制备方法。这种双功能材料作为废水处理新材料具有光催化降解有机废水与离子交换清除重金属离子的双重作用。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)化学性能稳定、难溶无毒、成本低，是一种理想的光催化剂。纳米二氧化钛可见光透过性好、吸收紫外光性能强，近年来已作为光催化剂得到广泛的使用。但纳米二氧化钛作为光催化剂存在回收困难，难以再利用的缺点。为了克服这一缺点，将二氧化钛纳米粒子负载在稳定的载体上是一种重要途径。如美国专利US 6585863 B2公开了沸石作为载体负载二氧化钛作为光催化剂降解有机化合物，可以用来处理有机废水或包含有机化合物的气流。中国发明专利ZL 03129239.9公开了一种沸石基纳米金属氧化物复合材料及其制备方法。中国发明专利申请200510027382.8公开了一种纳米二氧化钛/沸石复合光催化材料及其制备方法。以上这些将二氧化钛负载在载体上的方法增强了二氧化钛粒子的稳定性，有利于纳米二氧化钛再回收与利用，非常适合用作光催化剂，但这些材料均不能同时具备离子交换功能。其原因是二氧化钛同时负载在沸石的外表面和孔道的内表面上，堵塞了沸石的孔道，因此失去了离子交换功能。这种方案仅局限于将沸石作为单纯的光催化载体使用，只是从有利于回收利用的角度考虑问题。再说也不是所有的沸石都具有离子交换功能，理论上只有低硅铝比的沸石才具有离子交换功能。
沸石分子筛是广泛用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域的一类无机微孔材料。近年来，沸石化学家选取沸石分子筛作为主体，将纯物质如具有功能性的有机物、无机盐、金属或金属氧化物作为客体，在沸石孔道内定向生长或分布排列组装制造出具有可控的微观结构的纳米客体，从而构筑成了新型沸石-纳米复合材料[Chem.Mater.1992，4，511.]，如邹静等人将LiCl组装到STI沸石形成一种湿敏传感材料[Chem.Lett.2001，8，810]。美国专利US 5223022公开了一种用低硅铝比类似于菱沸石结构的沸石作为离子交换剂，从污染的水里移走有毒的重金属离子。美国专利US 5298166公开了用沸石分子筛负载钛酸钠作为离子交换剂，可以将核燃料废液中超过99.9％钚，锶，铯移走。而这些材料往往具有突出的离子交换功能，也不能同时具有较好的光催化活性。如果要使一种材料同时获得光催化作用和离子交换作用的双功能，现有技术还未见报道。
发明内容
本发明提供一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料及其制备方法，其目的是要获得一种既具有光催化作用，又具有离子交换作用的双功能新型复合材料。
为达到上述目的，本发明双功能材料采用的技术方案是一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料，以沸石分子筛为载体，负载有二氧化钛纳米粒子，所述沸石基底材料选择硅铝比≤19的8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构的天然或合成沸石分子筛；二氧化钛纳米粒子仅在沸石分子筛的外表面负载，而沸石分子筛的孔道内表面保持原态。
上述技术方案中的有关内容解释如下1、上述方案中，为了提高离子交换效果，所述沸石分子筛的硅铝比≤15，最佳为≤10。所谓硅铝比是指沸石分子筛中硅与铝原子数之比，它是沸石分子筛性质的一个指标，本发明采用的是低硅铝比沸石分子筛，只有低硅铝比沸石分子筛才具有离子交换功能。
2、上述方案中，所述“二氧化钛纳米粒子仅在沸石分子筛的外表面负载，而沸石分子筛的孔道内表面保持原态”是指沸石分子筛孔道内不负载二氧化钛纳米粒子，仍然保持沸石分子筛形态，二氧化钛纳米粒子仅负载在沸石分子筛的外表面上。而以往现有技术是沸石分子筛外表面和孔道内均负载二氧化钛纳米粒子这是重要的区别之一，也是本发明的特征之一。
3、上述方案中，所述8氧元环孔道结构的沸石分子筛采用A型沸石。
所述10氧元环孔道结构的沸石分子筛采用下列沸石中的一种国际代号商品代号 来源MFI ZSM-5合成TON ZSM-22 合成FER ZSM-35 合成STI 辉沸石 天然所述12氧元环孔道结构的沸石分子筛采用下列沸石中的一种国际代号商品代号 来源FAU Y型，X型 合成LAL L型合成
MTN ZSM-12 合成BEA β型合成MOR 丝光沸石天然或合成为达到上述目的，本发明双功能材料制备方法采用的技术方案是一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料的制备方法(1)、原料①、沸石基底材料选择硅铝比≤19的8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构的天然或合成沸石分子筛；②、可溶性钛盐；③、有机胺选择伯胺、仲胺、叔胺中的一种，其中伯胺化学通式R1-NH2R1＝C1-C12烃基；仲胺化学通式 R2＝C1-C12烃基；R3＝CH3叔胺化学通式 R4＝C1-C12烃基；R5＝CH3；R6＝CH3。
(2)、工艺①、将可溶性钛盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1～5mol/L的钛盐溶液；②、将沸石分子筛预烧使其中的水份蒸发，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附有机胺至饱和状态进行预处理；③、将预处理后的沸石分子筛浸渍在钛盐溶液中，使可溶性钛盐与沸石分子筛结合的质量比为0.1～1，取出烘干，在300～600℃下焙烧1～10小时，即可得制品。
上述技术方案中的有关内容解释如下
1、上述方案中，所述可溶性钛盐选择钛的卤化物、钛的醇盐类、钛酸四丁酯中的一种。所述钛的醇盐类包括四乙醇钛、四丙醇钛、四丁醇钛、四戊醇钛等。在使用效果方面，钛的醇盐类和钛酸四丁酯更好。
2、上述方案中，所述焙烧温度控制在500℃±50范围较好。因为焙烧温度与纳米二氧化钛的晶相组织有关，温度太高纳米二氧化钛转变为金红石相，而温度在500℃±50范围则为锐钛矿相，锐钛矿相的光催化性能更好。
3、上述方案中，所述预烧温度控制在500℃±50范围较好。因为沸石分子筛的内部微孔结构比较复杂，为使其充分脱水，而且考虑到生产效率这样的温度范围比较合适。
总之，本发明的原理是以低硅铝比的沸石分子筛作为基底和载体，仅在其外表面负载二氧化钛纳米粒子，而沸石的孔道内部保持原态。由于二氧化钛纳米粒子具有光催化作用，而低硅铝比的沸石分子筛具有离子交换作用，因此获得了一种既具有光催化作用又具有离子交换作用的双功能新型材料。如果将这种双功能材料作为废水处理新材料具有光催化降解有机废水与离子交换清除重金属离子的双重作用。光催化降解有机废水的机理是当照射光的波长小于400nm时，TiO2纳米晶体的电荷分离产生电子—空穴对，位于价带的空穴具有强烈的氧化能力，可以把几乎全部的有机物迅速氧化分解为CO2、H2O等无毒物质。
为了获得这种双功能材料，在制备工艺中要先将沸石分子筛吸附有机胺至饱和状态，即沸石分子筛的孔道结构中充满着有机胺(用有机胺堵塞孔道)，然后将其浸渍在可溶性钛盐中，在焙烧时孔道中的有机胺分解成H2O、CO2以及氮化物气体挥发，使孔道保持原样，同时负载在沸石分子筛外表面的钛盐在外表面生长成二氧化钛纳米粒子，从而获得了上述特征的双功能新材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果1、本发明提供了一种低成本，简单化，无毒无污染的方法用于在低硅铝比沸石分子筛的外表面生长纳米二氧化钛，制成一种新型光催化与离子交换双功能的复合材料，该材料同时具有光催化降解有机废水及离子交换清除重金属离子的双功能，热稳定性好，易于回收，适合大规模生产等特点，是一类非常有前途的新颖材料。
2、本发明提供的新材料特征可用如下方法测试(1).X-射线衍射。本发明材料是沸石分子筛和纳米二氧化钛组成的复合材料，X-射线衍射谱中会给出沸石分子筛的强衍射峰和二氧化钛的宽化特征衍射峰，以此来判断纳米二氧化钛是否形成。
(2).透射电镜。通过透射电镜可以清楚地看到纳米二氧化钛在沸石分子筛晶粒表面的存在状态和尺寸大小。
(3).光催化活性。以甲基橙溶液为研究体系，具体过程如下在400mL烧杯中注入100mL质量浓度为20mg/L甲基橙溶液，加入适量的酸或碱控制溶液的PH值在5左右，将1g沸石基纳米二氧化钛放入甲基橙水溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使空气进入反应液，给反应液供氧。用紫外灯作光源，照射反应体系。反应过程中，溶液质量浓度变化由紫外—可见分光光度计在463nm处测定甲基橙的吸光值，计算其脱色率。
(4).吸附实验。称取1.00g沸石基纳米二氧化钛复合材料，加入50mL浓度为250mg/L的Pb(NO3)2溶液，搅拌，间隔一定时间移取(间隔时间规则前短后长)3mL左右的溶液，离心取上层清夜，用原子发射分光光度计测量Pb2+浓度的变化。
附图1为典型的NaY(FAU型)沸石分子筛和纳米二氧化钛复合材料的X-射线衍射谱图。图中a为典型的NaY(FAU型)沸石分子筛的X-射线衍射图，b为纳米二氧化钛和NaY沸石所形成的复合材料的X-射线衍射图，图中箭头表示的宽化的弱峰归属于二氧化钛的衍射峰，从二氧化钛的两个最强的衍射峰的宽化来看，说明二氧化钛的纳米粒子形成。
附图2为纳米二氧化钛在NaY沸石上的透射电镜照片。由图2所示，透射电镜的结果进一步证实了纳米二氧化钛在沸石表面已经形成，从透射电镜照片上看，纳米二氧化钛粒子的尺寸约为5-8纳米。
附图3为沸石基纳米二氧化钛光催化活性图。图3为在NaY沸石表面形成的二氧化钛纳米粒子的光催化性能实验，纵坐标为脱色率，横坐标为时间，随着光催化时间的增长，对甲基橙的脱色度增加，见A线。这是因为二氧化钛是N型半导体氧化物，室温时的禁带宽度为3.0eV，当照射光的波长小于400nm时，TiO2纳米晶体的电荷分离产生电子—空穴对，位于价带的空穴具有强烈的氧化能力，可以把几乎全部的有机物迅速氧化分解为CO2、H2O等无毒物质。同时我们也用同样的样品做了对比试验，在相同的条件下无紫外光的照射，沸石基纳米二氧化钛对甲基橙的脱色率几乎没有变化，见B线，说明该催化剂具有紫外光催化活性。
附图4为在复合材料存在下，Pb2+浓度随时间变化的图。从图4中可以看出TiO2与NaY沸石分子筛形成的复合材料具有离子交换功能，随着交换时间的增加，Pb2+浓度逐步下降。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一采用硅铝比(Si/Al)为2.3的NaY(FAU)沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附三乙胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。
称取0.5g的TiCl3放置于磁舟中，加3ml的去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的NaY沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧2小时，待样品降至室温时，将样品取出，既得产品，记为TiO2-NaY。该产品经X-射线衍射、透射电镜表征证明纳米二氧化钛晶粒在NaY沸石表面已形成，其尺寸为5-8纳米。经光催化与离子交换性能测试证明，该材料对甲基橙等有机物与铅等重金属离子具有降解与交换功能。
实施例二采用硅铝比(Si/Al)为7的EFR沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附正丁胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。
称取0.4g的TiCl3放置于磁舟中，加2ml的去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的EFR沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧2小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为TiO2-FER，用X-射线衍射、透射电镜测试表明在EFR沸石表面生产的纳米二氧化钛粒子的尺寸约为10纳米。经光催化与离子交换性能测试证明，该材料对甲基橙等有机物与铅等重金属离子具有降解与交换功能。
实施例三采用硅铝比(Si/Al)为10的TON沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附丙胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。
称取0.4g的TiCl4放置于磁舟中，加2ml的无水乙醇，搅拌溶解，再加2ml去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的TON沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为TiO2-TON，用X-射线衍射、透射电镜表征显示在TON沸石晶粒表面生成的纳米二氧化钛粒子尺寸约为10纳米。经光催化与离子交换性能测试证明，该材料对甲基橙等有机物与铅等重金属离子具有降解与交换功能。
实施例四采用硅铝比(Si/Al)为10的BEA沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附甲胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。
称取0.5g的TiCl4放置于磁舟中，加2ml的无水乙醇，搅拌溶解，再加3ml去离子水，将1g已吸附有机胺至饱和的BEA沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在400℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为TiO2-BEA，该产品经X-射线衍射、透射电镜表征表明，在BEA沸石晶粒表面生成的二氧化钛粒子的尺寸约为10纳米。经光催化与离子交换性能测试证明，该材料对甲基橙等有机物与铅等重金属离子具有降解与交换功能。
实施例五采用硅铝比(Si/Al)为10的MFI(ZSM-5)沸石分子筛在500℃预烧3小时，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附乙胺(有机胺)至饱和状态进行预处理。
称取1g的钛酸四丁酯放置于磁舟中，加3ml的去离子水，搅拌溶解，将1g已吸附有机胺至饱和的ZSM-5沸石分子筛浸渍其中，搅拌均匀，在100℃加热，蒸干水分，将磁舟放入马弗炉中，在500℃焙烧5小时，待样品降至室温时，将样品取出，可得产品，记为TIO2-ZSM-5，X-射线衍射、透射电镜表征证明在ZSM-5沸石晶粒表面生成的二氧化钛粒子的尺寸约为15纳米。经光催化与离子交换性能测试证明，该材料对甲基橙等有机物与铅等重金属离子具有降解与交换功能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料，以沸石分子筛为载体，负载有二氧化钛纳米粒子，其特征在于所述沸石基底材料选择硅铝比≤19的8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构的天然或合成沸石分子筛；二氧化钛纳米粒子仅在沸石分子筛的外表面负载，而沸石分子筛的孔道内表面保持原态。
2.根据权利要求1所述的双功能材料，其特征在于所述沸石分子筛的硅铝比≤15。
3.根据权利要求2所述的双功能材料，其特征在于所述沸石分子筛的硅铝比≤10。
4.根据权利要求1所述的双功能材料，其特征在于所述8氧元环孔道结构的沸石分子筛采用A型沸石；所述10氧元环孔道结构的沸石分子筛采用MFI、TON、FER、STI沸石中的一种；所述12氧元环孔道结构的沸石分子筛采用FAU、LAL、MTN、BEA、MOR沸石中的一种。
5.一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料的制备方法，其特征在于(1)、原料①、沸石基底材料选择硅铝比≤19的8氧元环孔道结构或10氧元环孔道结构或12氧元环孔道结构的天然或合成沸石分子筛；②、可溶性钛盐；③、有机胺选择伯胺、仲胺、叔胺中的一种，其中伯胺化学通式R1-NH2R1＝C1-C12烃基；仲胺化学通式 R2＝C1-C12烃基；R3＝CH3叔胺化学通式 R4＝C1-C12烃基；R5＝CH3；R6＝CH3。(2)、工艺①、将可溶性钛盐溶解在相应的溶剂中，配成浓度在1～5mol/L的钛盐溶液；②、将沸石分子筛预烧使其中的水份蒸发，充分脱水，冷却至室温，再将脱水后的沸石分子筛吸附有机胺至饱和状态进行预处理；③、将预处理后的沸石分子筛浸渍在钛盐溶液中，使可溶性钛盐与沸石分子筛结合的质量比为0.1～1，取出烘干，在300～600℃下焙烧1～10小时，即可得制品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述可溶性钛盐选择钛的卤化物、钛的醇盐类、钛酸四丁酯中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述焙烧温度控制在500℃±50范围。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述预烧温度控制在500℃±50范围。
全文摘要
本发明涉及一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料及其制备方法，材料是以低硅铝比的沸石分子筛作为基底和载体，仅在其外表面负载二氧化钛纳米粒子，而沸石的孔道内部保持原态。制备方法是将低硅铝比的基底沸石分子筛先吸附有机胺至饱和，然后将其浸渍在可溶性钛盐中，经焙烧，在沸石外表面生成纳米二氧化钛，从而构成一种具有光催化与离子交换双功能的新型复合材料及其制备方法。这种双功能材料作为废水处理新材料具有光催化降解有机废水与离子交换清除重金属离子的双重作用。该新型材料制备简便、价格低廉、适合工业化生产。
文档编号C02F1/30GK1861252SQ200610040680
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月22日 优先权日2006年5月22日
发明者徐孝文, 杨静 申请人:苏州科技学院