专利名称：一种制取无金属离子4、5、6－碳二元酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种无金属离子4、5、6-碳二元酸的制取方法，尤其是一种以环己烷空气氧化制环己醇和环己酮工艺中所得到的洗涤酸水为原料制取4、5、6-碳二元酸的方法，属于化工材料的制备领域。
背景技术：
在现有技术中，生产环己醇和环己酮的主要方法是采用空气氧化环己烷的方法，首先将环己烷在一定温度、压力下进行无催化液相空气氧化制得环己基过氧化氢，然后将环己基过氧化氢进行催化分解得到环己醇和环己酮。在这一过程中，有一部分环己烷不可避免发生深度氧化，生成一些有机酸、酯及其它氧化副产物，如C1～C6一元酸、C2～C6二元酸、ω-羟基己酸、ω-己酸过氧化氢、酯类(如甲酸环己酯、丁内酯、己内酯等)及中性物(如邻位、间位和对位环己二醇，邻位、间位或对位环己醇酮，邻位、间位或对位环己烯醇或环己烯酮，戊醛、己醛、ω-己醛酸等)等。这些深度氧化副产物的通常处理办法是用水洗涤，从而获得被我们称作的洗涤酸水。
对上述洗涤酸水，工业生产中最初是采用焚烧办法进行处理，结果不仅使其中有机物被浪费掉，而且还增加了处理费用，也使生产成本相应的提高。另一种处理方法是采用适当的处理过程，将获得的洗涤酸水中的有机物进行转化回收利用。如美国专利US 6,015,924(申请日1997-12-12)提出采用催化氢化、蒸发浓缩、硝酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，即将洗涤酸水送入含有Pt或Pd等贵重金属催化剂的加氢反应釜中，在不超过100℃、不超过50bar的氢压下使洗涤酸水中含有的-CH2OOH、-CHO、＝C＝O、-COOH等加氢还原成醇羟基-CH2OH或＝CHOH，再蒸发浓缩部分水后用硝酸氧化，经进一步处理后可获取己二酸及丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。该法的不足在于(1)催化氢化需要耐压(高压)设备和Pt、Pd等贵重金属做催化剂，生产成本较高；(2)由于采用催化加氢后使洗涤酸水中原有的-C＝O、-CHO、-COOH等基团被还原成醇羟基，因而在下一步用硝酸氧化时硝酸耗量增大，如实施例1中，每获得100g己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，需要投入浓度为58％(重量)的硝酸596g；(3)由洗涤酸水中有机物生产丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的质量收率较低，如实施例1中，原洗涤酸水中的有机物含量是19.5％(重量)，用此洗涤酸水为原料生产丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸，每100g有机物含量是19.5％(重量)的原洗涤酸水可得到16.5g混合二元酸，即所得丁二酸、戊二酸、己二酸的总量与原料洗涤酸水中的有机物量的比值是0.85。
又如，中国发明专利ZL 97 1 00669.5(申请日1997-03-11)采用蒸发浓缩、ω-己酸过氧化氢分解、硝酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，即先蒸发浓缩将洗涤酸水中的部分水除去，再对洗涤酸水中含有的-CH2OOH，在常压、90℃～104℃下进行热分解反应，或在Co或Mn离子等催化剂存在下、常压、90℃～104℃下催化分解反应，通过分解反应使-CH2OOH分解转化为醇羟基-CH2OH或醛基-CHO后用硝酸氧化，经进一步处理后可获取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。与美国专利US 6,015,924相比，此法具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的纯度较低，并且在获取己二酸和二元酸后，仍然有一定量残液需进一步处理，即没有将洗涤酸水中的有机物全部转化为有用产品而回收。
发明内容
1、发明目的本发明提供一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其目的是解决现有处理洗涤酸水的方法，其制得的产物纯度不高或不能将其中有机物全部转化等方面存在的问题。
2、技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于该方法以环己烷空气氧化生产环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水为原料，先将洗涤酸水在常压或减压条件下蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～106℃条件下进行ω-己酸过氧化氢热分解反应，分解后得到的混合液用45％～68％硝酸进行氧化反应生成4、5、6-碳二元酸，氧化产物经常压或减压条件下增浓、熔融、冷却结片即得无金属离子4、5、6-碳二元酸产品。
上述使用的环己烷空气氧化生产环己醇和环己酮过程中产生的洗涤酸水原料中含有重量15％～25％重量百分比的有机物，有机物中含有30％～60％重量百分比的ω-己酸过氧化氢、10％～30％重量百分比的C2～C6二元酸、3％～15％重量百分比的C1～C6一元酸、25％～45％重量百分比的中性物。
上述的C1～C6一元酸包括6-羟基己酸、己醛酸；上述的中性物为酯类、环己二醇、环己醇酮、环己烯醇或环己烯酮、醛类。
对上述洗涤酸水的蒸发浓缩，其操作控制压力是绝对压力在0.060Mpa～0.101Mpa之间，蒸发量按体积为40％～70％，即浓缩液密度范围控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，浓缩液中有机物含量为40％～55％。
蒸发量按体积计量最佳控制范围是55％～65％。
ω-己酸过氧化氢在常压、温度为90℃～106℃进行热分解反应，分解反应后ω-己酸过氧化氢的含量按重量低于2％。
硝酸氧化反应操作采用间歇操作或连续操作。
所述的硝酸氧化反应操作采用间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.5h～4.0h，采用连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为4.5h～15.0h；硝酸氧化反应温度为45℃～90℃，间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联；氧化反应操作压力为0.080～0.101Mpa。
作为氧化剂的硝酸的最佳浓度范围按重量百分比为55％～65％；以无水物计，分解液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0∶0.6～1.2。
氧化产物在0.050Mpa～0.101Mpa下增浓、熔融终温为140℃～180℃。
3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决现有处理洗涤酸水的方法，其制得产物的纯度不高或不能将其中的有机物全部转化等方面存在的问题。
本发明是从环己烷空气氧化制环己醇和环己酮过程中产生的含有己酸过氧化氢的洗涤酸水中制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，这种制取4、5、6-碳二元酸的方法克服了现有制备方法的不足。不仅具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，同时可获取高纯度的丁二酸、戊二酸、己二酸混合物二元酸，且洗涤酸水中有机物转化为4、5、6-碳二元酸的质量收率高于100％，洗涤酸水中有机物的转化回收率＞98％。
本发明成功地解决了利用空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水，主要含有ω-己酸过氧化氢、ω-羟基己酸、C4～C6二元酸等有机物为原料，制取以己二酸为主要成分的4、5、6-碳二元酸产品的工艺方法，其工艺流程短，设备简单，蒸发浓缩和分解反应后的混合液均不经分离，直接用作下一步反应的原料，同时分解反应和硝酸氧化反应条件温和，产品质量和收率高，洗涤酸水中的有机物回收率达到98％以上，4、5、6-碳二元酸产品的质量与洗涤酸水中有机物的质量比为1.05～1.15。在获取有用化工产品的同时，大大地减少了液相空气氧化环己烷制环己醇和环己酮过程中的污水排放量，显著地降低了环境污染，充分利用了资源。
具体实施例方式本发明是一种利用液相空气氧化环己烷制环己醇和环己酮过程中得到的洗涤酸水为原料制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，所用的洗涤酸水一般含有最多为六个碳原子的有机物占15％～25％(重量)，有机物中含有30％～60％(重量)的ω-己酸过氧化氢、10％～30％(重量)的C2～C6二元酸、3％～15％(重量)的C1～C6一元酸(包括6-羟基己酸、己醛酸)、20％～40％(重量)的中性物，在常压或减压、蒸发量为40％～70％(体积)条件下加热蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～106℃间进行ω-己酸过氧化氢热分解，一般需要4～6h，分解后的混合液，在温度为40℃～90℃条件下用45％～68％硝酸以1.0∶0.6～1.2重量比(混合液中有机物和硝酸均以无水物计)进行硝酸氧化，生成己二酸、戊二酸和丁二酸混合二元酸混合液，氧化反应混合液再经常压增浓、熔融、结片即得无金属离子的4、5、6-碳二元酸产品。
对上述洗涤酸水的蒸发浓缩，其操作控制压力在0.060～0.101Mpa(绝对压力)下，蒸发量为40％～70％(体积)，蒸发量最佳控制范围是55％～65％(体积)，即浓缩液密度范围控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，浓缩液中有机物含量为40％～55％。
对洗涤酸水蒸发浓缩液中的ω-己酸过氧化氢的热分解反应，反应终点为ω-己酸过氧化氢的含量应低于2％(重量)。
分解反应后的混合液，用硝酸作氧化剂进行氧化反应时，选用的硝酸浓度范围是45％～68％(重量)，其最佳浓度是55％～65％(重量)，氧化反应操作压力为0.080～0.101Mpa(绝)，氧化反应温度为40℃～90℃，最佳反应温度为50℃～80℃，其反应过程中所放出的热量是通过反应器夹套和反应器内的蛇管换热器移出，硝酸氧化反应即可间歇操作，也可连续操作，间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.5h～4.0h，连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为4.5h～15.0h；以无水物计，分解液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0∶0.6～1.2。每获得100g己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，需要投入浓度为65％(重量)的硝酸170g～200g，所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸的总量与原洗涤酸水中有机物量的比值大于1。
硝酸氧化混合液经常压或减压条件下蒸发浓缩至物料温度140℃～160℃，即大于混合二元酸的熔融温度，再经冷却结片即可获取乳白色至黄白色的、片状的无金属离子4、5、6-碳二元酸产品，产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量超过95％(重量)。
本发明中上述蒸发浓缩、热分解、硝酸氧化等工艺可以间歇进行，也可连续进行。
下面通过实施例对本发明进行更加详细的描述。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所用的环己烷空气氧化物洗涤酸水，其中有机物含量为17.8％(重量)，包括9.4％(重量)ω-己酸过氧化氢。取5000g上述洗涤酸水，在0.101Mpa绝对压力下，加热蒸出3000g轻组分，所得釜液即为浓缩液，浓缩液中有机物含量为42.8％(重量)，此浓缩液用于实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。
实施例5、实施例6所用的环己烷空气氧化物洗涤酸水，其中有机物含量为19.6％(重量)，包括9.8％(重量)ω-己酸过氧化氢。取5000g上述洗涤酸水，在0.101Mpa绝对压力下，加热蒸出2900g轻组分，所得釜液即为浓缩液，浓缩液中有机物含量为46.6％(重量)，此浓缩液用于实施例5、实施例6。
实施例1取200g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应3.5h，分解后的混合液中ω-己酸过氧化氢含量为1.4％。在恒速搅拌下，于40min内将分解后的混合液加入270ml浓度为65％(重量)的硝酸中进行氧化反应，控制反应温度50℃～60℃，加料结束后逐渐升温至80℃，升温过程用时2h。氧化反应结束后，将氧化产物混合液进行蒸发浓缩至160℃，然后用薄膜蒸发器蒸馏，所得的蒸馏混合物被制成薄片状，即得98.2g乳白色、片状4、5、6-碳二元酸产品。产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量95.8％(重量)，二元酸中己二酸58.2g、戊二酸24.2g、丁二酸11.7g。
实施例2取300g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应4h，分解后的混合液中ω-己酸过氧化氢含量为1.2％。在恒速搅拌下，于40min内将分解后的混合液加入400ml浓度为65％(重量)的硝酸中进行氧化反应，其它操作条件同实施例1，得到148g淡黄白色、片状4、5、6-碳二元酸产品。产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量96％(重量)，二元酸中己二酸87.4g、戊二酸38.6g、丁二酸16.1g。
实施例3取200g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为98℃～104℃，反应4h，分解后的混合液中ω-己酸过氧化氢含量为1.5％。在恒速搅拌下，于40min内将分解后的混合液加入280ml浓度为60％(重量)的硝酸中进行氧化反应，其它操作条件同实施例1，得到98g黄白色、片状4、5、6-碳二元酸产品。产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量95.6％(重量)，二元酸中己二酸60.1g、戊二酸22.4g、丁二酸11.2g。
实施例4取300g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为98℃～104℃，反应4h，分解后的混合液中ω-己酸过氧化氢含量为1.5％。在恒速搅拌下，于40min内将分解后的混合液加入438ml浓度为60％(重量)的硝酸中进行氧化反应，其它操作条件同实施例1，得到149g淡黄白色、片状4、5、6-碳二元酸产品。产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量95.9％(重量)，二元酸中己二酸86.5g、戊二酸38.6g、丁二酸17.6g。
实施例5取200g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应4.5h，分解后的混合液中ω-己酸过氧化氢含量为1.08％。在恒速搅拌下，于40min内将分解后的混合液加入275ml浓度为65％(重量)的硝酸中进行氧化反应，其它操作条件同实施例1，得到104g黄白色、片状4、5、6-碳二元酸产品。产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量96.2％(重量)，二元酸中己二酸64.3g、戊二酸24.2g、丁二酸11.5g。
实施例6取300g上述浓缩液，不加催化剂，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为98℃～104℃，反应5h，分解后的混合液中ω-己酸过氧化氢含量为1.1％。在恒速搅拌下，于40min内将分解后的混合液加入445ml浓度为60％(重量)的硝酸中进行氧化反应，其它操作条件同实施例1，得到151g淡黄白色、片状4、5、6-碳二羧酸产品。产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量95.4％(重量)，二元酸中己二酸88.4g、戊二酸38.2g、丁二酸17.4g。
实施例7蒸发浓缩、过氧化物分解及硝酸氧化工艺连续进行，氧化混合液的后处理过程同实施例1。所用原料洗涤酸水中有机物含量为19.8％(重量)，包括10.2％(重量)ω-己酸过氧化氢；洗涤酸水蒸发浓缩后得到的浓缩液密度控制在1.080～1.085g/cm3(40℃)；过氧化物分解反应混合液中ω-己酸过氧化氢的含量控制在1％～2％(重量)；硝酸氧化反应是在三釜串联的搅拌釜中进行，分解反应混合液与浓度为65％(重量)硝酸的体积进料比为3∶2，三台氧化釜控制温度依次为50℃～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃，三釜总停留时间为7h。连续操作试验进行了108h，处理原料洗涤酸水16200g，得到4、5、6-碳二元酸产品3450g。连续操作过程中每收集3h氧化液按实施例1进行后处理获取4、5、6-碳二元酸产品及进行产品质量分析。产品二元酸的总含量及己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的相对含量见表1。
实施例8蒸发浓缩、过氧化物分解及硝酸氧化工艺连续进行，氧化混合液的后处理过程同实施例1。所用原料洗涤酸水中有机物含量为18.4％(重量)，包括9.8％(重量)ω-己酸过氧化氢；洗涤酸水蒸发浓缩后得到的浓缩液密度控制在1.080～1.085g/cm3(40℃)；过氧化物分解反应后的混合液中ω-己酸过氧化氢的含量控制在1％～2％(重量)；硝酸氧化反应是在三釜串联的搅拌釜中进行，分解反应混合液与浓度为60％(重量)硝酸的体积进料比为15∶11，三台氧化釜控制温度依次为50℃～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃，三釜总停留时间为10h。其他操作条件同实施例9。实验连续进行了117h，处理原料洗涤酸水17020g，得到4、5、6-碳二元酸产品3426g。连续操作过程中每收集3h氧化液按实施例1进行后处理获取4、5、6-碳二元酸产品及进行产品质量分析。产品二元酸的总含量及己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的相对含量见表2。
表1二元酸含量及己二酸、戊二酸和丁二酸的相对含量
表2二元酸含量及己二酸、戊二酸和丁二酸的相对含量
权利要求
1.一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于该方法以环己烷空气氧化生产环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水为原料，先将洗涤酸水在常压或减压条件下蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～106℃条件下进行ω-己酸过氧化氢热分解反应，分解后得到的混合液用45％～68％硝酸进行氧化反应生成4、5、6-碳二元酸，氧化产物经常压或减压条件下增浓、熔融、冷却结片即得无金属离子4、5、6-碳二元酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于上述使用的环己烷空气氧化生产环己醇和环己酮过程中产生的洗涤酸水原料中含有重量15％～25％重量百分比的有机物，有机物中含有30％～60％重量百分比的ω-己酸过氧化氢、10％～30％重量百分比的C2～C6二元酸、3％～15％重量百分比的C1～C6一元酸、25％～45％重量百分比的中性物。
3.根据权利要求1所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于上述的C1～C6一元酸包括6-羟基己酸、己醛酸；上述的中性物为酯类、环己二醇、环己醇酮、环己烯醇或环己烯酮、醛类。
4.根据权利要求1或2所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于对上述洗涤酸水的蒸发浓缩，其操作控制压力是绝对压力在0.060Mpa～0.101Mpa之间，蒸发量按体积为40％～70％，即浓缩液密度范围控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，浓缩液中有机物含量为40％～55％。
5.根据权利要求4所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于蒸发量按体积计量最佳控制范围是55％～65％。
6.根据权利要求1所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于ω-己酸过氧化氢在常压、温度为90℃～106℃进行热分解反应，分解反应后ω-己酸过氧化氢的含量按重量低于2％。
7.根据权利要求1所述的一种获取4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于硝酸氧化反应操作采用间歇操作或连续操作。
8.根据权利要求7所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于所述的硝酸氧化反应操作采用间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.5h～4.0h，采用连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为4.5h～15.0h；硝酸氧化反应温度为45℃～90℃，间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联；氧化反应操作压力为0.080Mpa～0.101Mpa。
9.根据权利要求1或8所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于作为氧化剂的硝酸的最佳浓度范围按重量百分比为55％～65％；以无水物计，分解液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0∶0.6～1.2。
10.根据权利要求1所述的一种制取无金属离子4、5、6-碳二元酸的方法，其特征在于氧化产物在0.050Mpa～0.101Mpa下增浓、熔融终温为140℃～180℃。
全文摘要
本发明涉及一种制取无金属离子4、5、6－碳二元酸的方法，以主要含有ω－己酸过氧化氢等有机物的空气氧化环己烷制环己醇和环己酮过程中的洗涤酸水为原料，在常压或减压条件下加热蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～106℃间进行ω－己酸过氧化氢的加热分解反应，分解反应的混合液在常压或微减压、温度为40℃～90℃条件下用45％～68％硝酸进行氧化反应，生成4、5、6－碳二元酸混合液，再经增浓、熔融、结片得到无金属离子4、5、6－碳二元酸产品。本发明不仅具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，且洗涤酸水中有机物转化为4、5、6－碳二元酸的质量收率高于100％，洗涤酸水中有机物的转化回收率＞98％。
文档编号C02F1/04GK1927804SQ20061004779
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月18日 优先权日2006年9月18日
发明者唐丽华, 张晓娟, 沈国良, 邵英贵, 贾长英, 李军, 白连阁, 周亚绵, 徐淑媛, 陈恩之 申请人:沈阳工业大学