专利名称：：一种丁辛醇生产中产生的废碱液的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种化工生产废水的处理方法，特别是涉及一种含有高浓度醇类、醛类物质的有机化工生产废水的处理方法。
背景技术：
：在丁辛醇生产过程中，正丁醛縮合生成辛烯醛的反应需要在碱催化剂的作用下进行，由于反应过程中有水生成，为保持系统中碱催化剂的浓度，必须连续不断地从系统中排出碱性废水，该碱性废水不仅pH很高，而且有机物含量很高，其COD—般在4000050000mg/L，主要污染物包括丁醇、丁醛、辛烯醛、辛醇等醇类和醛类物质，是目前较难处理的一种废水。由于丁辛醇生产废碱液中有毒有害物质较多，浓度较高，单独预处理的难度较大，目前企业一般不对其进行预处理，而是采取经稀释后直接进入生化处理装置的方法处理。一方面，随着国家废水排放标准的提高，企业废水处理达标排放的压力不断加重；另一方面，国家出于保护水资源的目的，水费上调，会促使企业不断提高节约用水水平，减少废水生化处理时的稀释水量，这样也增加了废水达标排放的难度。因此，需要开发一种有效的丁辛醇生产废碱液的预处理方法，降低废水C0D，减轻后续处理过程的处理负荷和用水负担。在现有技术中，CN1124230C提供了一种酸化自萃取处理辛醇废碱液的方法。该方法首先用浓硫酸对废碱液进行酸化处理；然后用酸化后析出的有机相作为萃取剂进行萃取处理。经过上述过程，丁辛醇生产废碱液的COD去除率为50%左右。现有技术虽然在一定程度上降低了废碱液的COD浓度，但是去处效果不好，不能满足降低后续生化处理压力、减少生化处理负荷、减少稀释水用量的要求，并且，由于釆用萃取处理工艺，容易带来二次污染。
发明内容为了克服现有技术的不足，提高废碱液的处理效果，减少二次污染，本发明提供了一种丁辛醇生产废碱液的处理方法，有效降低废水COD,减轻后续处理的负荷，达到提高生化处理效果、减少稀释水用量的目的。本发明的处理方法是这样实现的一种丁辛醇生产中产生的废碱液的处理方法，所述废碱液呈碱性，含有丁醇、丁醛等醇类物质和醛类物质，该处理方法依次包括以下步骤A.调节所述废碱液的pH至酸性，沉降分层，然后分离有机相和水相；B.对所述水相进行催化氧化处理，催化剂为亚铁盐，氧化剂为双氧水。在具体实施时，在步骤A中，调节所述废碱液的pH为1.0~6.0，优选的pH为2.05.0;用于调节pH的酸为硫酸或/和盐酸;沉降分层的处理时间为1030min，优选的处理时间为1525min。在具体实施时，在步骤B中，所述氧化剂的1€202与水相中COD的重量比为0.53.5，优选的重量比为L03.0;所述催化剂为硫酸亚铁，其中F2+与氧化剂中&02的重量比为0.040.20，优选的重量比为0.080.16;催化氧化的处理温度为4080°C，优选的处理温度为5070°C;催化氧化的处理时间为30180min，优选的处理的时间为60150min。在具体实施时，为了进一步提高处理效果，在步骤C中，调节经过步骤B处理的水相pH至中性或弱碱性，进行中和反应，然后进行固液分离。用于调节废碱液pH的碱为氢氧化钠；调节废碱液的pH为6.09.0，优选的pH为7.08.0;中和反应的反应温度为308(TC，优选的反应温度为406(TC;中和反应的反应时间为530min，优选的反应时间为1025min。优选的丁辛醇生产中产生废碱液的处理方法依次包括以下步骤A.在所述废碱液中加入硫酸或/和盐酸，调节其pH为2.05.0，经过1525min沉降分层处理，然后分离有机相和水相。B.采用硫酸亚铁为催化剂、双氧水为氧化剂，对步骤A得到的水相进行催化氧化处理。所述氧化剂的11202与水相中COD的重量比为1.03.0，所述催化剂的F2+与氧化剂中H202的重量比为0.080.16，催化氧化的处理温度为5070℃、处理时间为60150min。C.在经过步骤B处理的水相中加入氢氧化钠，调节其pH为7.08.0，进行中和反应，中和反应的反应温度为4060℃、反应时间为1025min，然后进行固液分离。由于废碱液的强碱性条件对醇、醛等有机物具有明显的增溶作用，在常温常压条件下，将废碱液的pH调节至酸性或中性，水中有机物的存在形态发生变化，溶解度变小，部分有机物会从水中析出。当pH降低到一定程度，能够从水中析出的有机物已基本析出完全，继续降低pH已无明显意义，综合考虑处理效果与酸耗量等因素，确定调节pH的范围。由于废碱液pH很高，从减少酸液体积和减少水对有机物的溶解作用考虑，调节pH时宜用浓酸。可以使用的酸较多，从效果和成本考虑，优选硫酸和盐酸。进行有机相和水相分离时，由于有机相的比重明显小于水相，可以采用常规的重力法沉降分离，经过一定时间的沉降分层，分离有机相和水相。经过上述处理过程，不仅回收了废碱液中大部分有机物，而且废碱液的COD可以由4000050000mg/L下降至1300018000mg/L，COD去除率达到70%。本发明采用均相催化氧化法对沉降分层得到的水相进一步处理。氧化剂为双氧水，优选30%或27.5%的双氧水；催化剂为亚铁盐，优选硫酸亚铁。在催化氧化中，氧化剂的用量是影响处理效果的重要因素。氧化剂用量与处理效果之间的关系既不是线性的也不是单调的，当氧化剂用量较少时，随着氧化剂用量的增加，废水处理效果明显随之改善；当氧化剂用量增加到一定程度时，随着氧化剂用量的增加，废水处理效果并不会明显改变；当氧化剂用量继续增加到一定程度时，继续增加氧化剂用量反而会恶化废水处理效果。催化剂的用量也是影响处理效果的一个重要因素。催化剂用量与处理效果之间的关系不是单调的，当催化剂用量在一定范围内时，随着催化剂用量的增加，处理效果会随之改善；但当催化剂用量增加至一定程度后，随着催化剂用量的增加，处理效果反而变差。本发明选用双氧水作为氧化剂、亚铁盐作为催化剂的一个重要原因是该体系具有很强的氧化能力，能够在较低的温度和压力条件下有效去除废水中的污染物。催化氧化反应的压力为常压，温度为4080'C，优选温度为507(TC。当反应温度过低时，反应速度较慢，达到理想的处理效果需要较长的反应时间或平均停留时间，而反应温度升高到一定值后，继续升温对改善处理效果已无明显作用，并且会增加升温费用。催化氧化的反应时间或平均停留时间为30180min，优选为60150min。当反应时间少于30min时，H202不能充分反应，既影响处理效果又造成氧化剂的浪费，而反应时间过长，会增大处理设备的费用。经过催化氧化处理，废碱液COD可以下降到40005000mg/L，总去除率可以达到卯％。催化氧化反应的出水呈酸性，其中残留有游离态铁，还可能残留有11202，为了减少这些物质对后续生化处理过程的影响，加碱调节出水的pH，进行中和反应。经过中和反应，水中绝大部分游离态铁以沉淀形式析出，&02被还原，再经过固液分离，分离出水可以进入后续生化处理装置。在中和反应中，调节pH可以使用氢氧化钠，也可以在保证处理效果的前提下，使用未经处理的废碱液。为了确保水中残留的&02能够完全分解，调节pH后，中和反应进行530min,优选1025min，中和反应的反应温度为3080°C，优选的反应温度为4060°C。在中和反应中，水中残留的亚铁离子，会起到一定的絮凝作用，提高之后固液分离的效果，并且会进一步降低水中的COD。固液分离的方法可以采用常规的方法，比如过滤或者压滤。经过中和反应处理，废碱液COD进一步下降到12001500mg/L，总COD去除率可达97%。本发明的处理方法，不仅处理效果好，而且具有操作条件温和、操作方式灵活、处理稳定可靠、处理费用低等特点。具体实施例方式下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。实施例l某丁辛醇生产废碱液的COD为48520mg/L。用98%硫酸将废碱液的pH调节至2.0，沉降分层25min。分层后，上层为有机相，下层为水相，水相COD为15080mg/L，废碱液COD去除率为69%。然后，对水相进行均相催化氧化处理，催化氧化处理条件如下反应温度为60'C，反应压力为常压；在水相投加30%双氧水，其中H202与水相COD的重量比为2.5;在水相投加F^+浓度为20g/L的硫酸亚铁溶液，其中F^+与氧化剂中11202的重量比为0.12;反应停留时间为90min。然后，用20n/。NaOH溶液将催化氧化出水的pH调至7.2，控制温度为6(TC，停留15min，之后进行固液分离。固液分离出水的COD为1260mg/L，废碱液COD总去除率为97。/。。实施例29/对比例12某丁辛醇生产废碱液的COD为48520mg/L。废碱液的处理过程与实施例1相同，其酸化沉降处理、催化氧化处理、中和反应处理的操作条件和处理效果见表1。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>续表l<table>completetableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通过上述实施例和对比例可以得出，本发明的处理方法对于丁辛醇生产废碱液的处理效果好，处理过程简单，是一种有效的预处理方法。权利要求1、一种丁辛醇生产中产生的废碱液的处理方法，所述废碱液呈碱性，含有丁醇、丁醛等醇类物质和醛类物质，该处理方法依次包括以下步骤A.调节所述废碱液的pH至酸性，沉降分层，然后分离有机相和水相；B.对所述水相进行催化氧化处理，催化剂为亚铁盐，氧化剂为双氧水。2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于-在步骤A中，调节所述废碱液的pH为1.06.0，用于调节pH的酸为硫酸或/和盐酸。3、根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于调节所述废碱液的pH为2.05.0。4、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤A中，沉降分层的处理时间为1030min。5、根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于沉降分层的处理时间为1525min。6、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤B中，所述氧化剂的H202与水相中COD的重量比为0.53.5;所述催化剂为硫酸亚铁，其中Fe2+与氧化剂中&02的重量比为0.040.20;催化氧化的处理温度为4080℃，处理时间为30180min。7、根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于所述氧化剂的&02与水相中COD的重量比为L03.0;所述催化剂的Fe2+与氧化剂中H202的重量比为0.080.16;催化氧化的处理温度为5070℃，处理时间为60150min。8、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤B之后增加步骤C:C.调节经过步骤B处理的水相pH至中性或弱碱性，进行中和反应，然后2进行固液分离。9、根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于在步骤C中，用于调节所述水相pH的碱为氢氧化钠；调节水相的pH为6.09.0;中和反应的反应温度为3080℃、反应时间为530min。10、根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于在步骤C中，调节所述水相的pH为7.08.0;中和反应的反应温度为4060℃、反应时间为1025min。11、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤A中，在所述废碱液中加入硫酸或/和盐酸，调节其pH为2.05.0，然后沉降分层1525min，分离有机相和水相；在步骤B中，所述氧化剂的H202与所述水相中COD的重量比为1.03.0，所述催化剂为硫酸亚铁，其Fe2+与氧化剂中H2O2的重量比为0.080.16，催化氧化的处理温度为5070°C、处理时间为60150min。在经过步骤B处理的水相中加入氢氧化钠，调节其pH为7.08.0，进行中和反应，中和反应的反应温度为4060°C、反应时间为1025min，然后进行固液分离。全文摘要本发明提供了一种丁辛醇生产中产生的废碱液的处理方法。该处理方法包括在常温常压下，调节废碱液的pH至酸性，经沉降分层后，分离油相和水相；采用Fe<sup>2+</sup>为催化剂、H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>为氧化剂对水相进行催化氧化处理；然后调节废水至中性，进行中和反应，之后进行固液分离。该处理方法的COD去除率可达97％以上，不仅处理效果好，并且具有操作条件温和、操作方式灵活、运行稳定可靠等特点。文档编号C02F9/04GK101172725SQ20061015016公开日2008年5月7日申请日期2006年10月31日优先权日2006年10月31日发明者正刘,刘襄渝,宋惠琴,申张,蓓杜,栾金义,王宜军,程学文申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院