糠醛生产废水的处理方法和系统及糠醛生产方法和系统的制作方法

专利名称：糠醛生产废水的处理方法和系统及糠醛生产方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及糠醛生产废水的处理方法和系统，以及使用该废水处理方法、系统的糠醛生产方法和系统。
背景技术：
糠醛生产工艺大都采用直接法，催化剂使用硫酸，原材料大部分使用玉米芯，有的也用玉米秸、棉杆、棉子壳、甘蔗渣等农作物废弃物。通常是将原材料用粉碎机粉碎后加入稀硫酸，用混酸机进行搅拌混合均匀，送入水解釜中，从水解釜底部通入蒸汽，用蒸汽将水解得到的糠醛带出水解釜形成醛汽，醛汽经过冷凝后形成原液，原液进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶蒸出糠醛、水的共沸物，共沸组成冷凝后分层，醛相称为毛醛，水相回流入塔，塔底排出大部分水、醋酸及水解过程中形成的高沸物等废液即为糠醛生产废水或称为糠醛塔底废水。毛醛经补充中和后进入精制系统进行精制得成品糠醛，在精制过程中产生水、少量糠醛等废水。
糠醛生产过程中产生的工艺废水中，糠醛塔底废水主要成分是醋酸、有机高沸物、少量糠醛及不溶于水的油脂状物质，其PH值在2～3，COD浓度(Chemical OxygenDemand，化学需氧量)高，一般在16000～20000左右；精制产生的废水主要成分是水及少量糠醛，COD一般在20000多。目前，糠醛废水由于COD浓度高、废水量大的原因其处理一直制约着糠醛行业的发展，小的糠醛厂家无法投资建设废水处理设施，即使投资建设了废水处理装置也因为高额的处理费用无法将废水全部处理，大的厂家也因为废水处理的费用较高而使糠醛生产成本增高。为此许多发达国家因为其废水难以处理已经不在其国内生产，转为向发展中国家购买糠醛产品。国内糠醛生产废水处理大都采用生物接触氧化法，首先将废水用石灰乳液中和、絮凝沉淀，然后再进行厌氧、好氧处理。这种方法有几个较难解决的问题1、用石灰乳液中和后溶解在水中的钙盐在厌氧池内由于温度的升高会在弹性填料上结垢，从而减少厌氧污泥在填料上的附着量而使厌氧处理效果逐渐变差，而改用碳酸钠或氢氧化钠中和则会使处理成本剧增。
2、废水中厌氧菌的营养物质较少，加上随废水的流失使厌氧污泥在处理过程中会逐渐减少，不会像制酒行业废水中含有大量的糖类等营养物质，因此污泥在处理过程中需补充。
3、由于厌氧细菌需在一定的温度下才能较好的处理有机物，因此不适于在糠醛原料丰富的东北地区使用，这也是东北地区糠醛行业不景气的一个原因。4、投资大、占地面积大、运行费用高，一般要想完全达标排放需要进行2～3级厌氧处理。
申请号为200410011121.2的专利申请，公开了用醛汽对废水进行蒸发浓缩后加入稀酸中作为配酸使用。但所用方法存在如下问题废水中含有大量醋酸及少量糠醛，在废水蒸发过程中醋酸、糠醛能与水一起蒸发从而产生二次污染，醋酸、糠醛无法得到回收利用。
综上，现有技术的糠醛生产污水排放中存在严重污染，如不解决这个问题，将会对环境造成极大破坏。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种近乎零污染的糠醛生产废水处理方法。
本发明的第二个目的是提供一种近乎零污染的糠醛废水处理系统。
本发明的第三个目的是提供一种近乎零污染的糠醛生产方法。
本发明的第四个目的是提供一种近乎零污染的糠醛生产系统。
为达到上述第一个目的，本发明的技术方案是1、一种糠醛生产废水处理方法，将农作物原料粉碎并混酸后送入水解釜中，进行水解形成醛汽原液，原液再进入蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔中排出糠醛生产废水，该糠醛生产废水处理方法包括以下步骤a、将所述糠醛生产废水输入废水蒸发系统进行加热成为废水蒸汽；b、将所述废水蒸汽输送回所述水解釜中，形成废水的循环利用。
2、所述的糠醛生产废水处理方法，还可以包括将所述糠醛生产废水输入废水蒸发系统之前对废水进行缓冲以调节废水蒸发和废水输入之间平衡的步骤。
3、所述的糠醛生产废水处理方法，还可以包括在所述蒸馏塔排出糠醛生产废水后首先对其进行沉淀的步骤。沉淀步骤可以进行一级，也可以进行多级，其目的在于清除废水中的沉淀物和/或悬浮物，防止堵塞管路。
4、所述的糠醛生产废水处理方法，还可以包括在废水蒸发系统中产生废水蒸汽残渣并将其排出的步骤。
5、所述的糠醛生产废水处理方法，在步骤a之前还可以包括于糠醛生产废水中加入碱性化合物进行中和的步骤，并且所述废水蒸汽残渣含有醋酸盐溶液。含有醋酸盐溶液的残渣可用于制造醋酸盐。
6、所述的糠醛生产废水处理方法，所述碱性化合物包括NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3。
7、所述的糠醛生产废水处理方法，步骤a中的加热可以是利用水蒸汽、电、煤、燃油、燃气、植物秸秆或所述的废水蒸汽残渣进行的。
8、所述的糠醛生产废水处理方法，步骤a中的加热最好是利用水蒸汽进行，该加热用水蒸汽经过与所述糠醛生产废水换热后，再进行汽液分离，分离后的水蒸汽输出供蒸汽用户使用，分离出的凝结水经减压膨胀产生的低压蒸汽供蒸汽用户使用，经减压膨胀产生的过热凝结水用软水泵直接送入锅炉内，从而实现软水的循环使用。
9、所述的糠醛生产废水处理方法，所述废水蒸汽的压力高于所述水解釜中的反应压力，二者压力差在0.01MPa-1Mpa之间。
10、所述的糠醛生产废水处理方法，所述加热用水蒸汽的压力高于所述废水蒸汽的压力，二者压力差在0.01MPa-1Mpa之间。
为达到本发明的第二个目的，本发明的技术方案是11、一种糠醛生产废水处理系统，对糠醛生产系统进行废水处理，所述糠醛生产系统至少包括一个对粉碎并混酸后的农作物原料进行处理的水解釜，以及一个与水解釜相连接的蒸馏塔，所述蒸馏塔排出糠醛生产废水，该废水处理系统包括至少一个废水蒸发系统，对所述蒸馏塔排出糠醛生产废水进行加热并产生废水蒸汽，所述废水蒸发系统经废水蒸汽管道与所述水解釜连接。
12、所述的糠醛生产废水处理系统，其最好至少包括一个与废水蒸发系统相连的废水缓冲罐，糠醛生产废水经上述废水缓冲罐进入所述废水蒸发系统，废水缓冲罐上设有调节废水蒸发系统产生的废水蒸汽与输入的废水之间平衡的装置。上述废水蒸气管道可以单独设置，即直接连接废水蒸发系统和水解釜，也可以中间通过废水缓冲罐。
13、所述的糠醛生产废水处理系统，其中的废水蒸发系统至少包括一个废水蒸发器，其连接有一个加热源。
14、所述的糠醛生产废水处理系统，其中的废水蒸发系统至少包括一个废水蒸发器，所述废水缓冲罐与废水蒸发器相连通。
15、所述的糠醛生产废水处理系统，所述的蒸馏塔之后最好首先连接至少一个废水沉淀池。其目的在于清除废水中的沉淀物和/或悬浮物，防止堵塞管路。
16、所述的糠醛生产废水处理系统，所述的废水蒸发系统设有废水蒸汽残渣排放出口。排放口的位置最好位于废水蒸发系统的底部，以利于排放。
17、所述的糠醛生产废水处理系统，所述加热源最好包括一个蒸汽加热系统，该蒸气加热系统包括一个锅炉，与所述废水蒸发器相连接，用于产生加热用蒸汽并通入所述废水蒸发器，所述糠醛生产废水和所述加热用蒸汽在所述废水蒸发器中分别走不同的管道，通过热交换对所述糠醛生产废水进行加热；一个汽水分离器，与所述废水蒸发器相连接，所述加热用蒸汽在所述废水蒸发器内完成热交换后送入所述汽水分离器进行汽液分离，分离产生水蒸气和凝结水；一个蒸汽缓冲罐，与所述汽水分离器相连接，所述汽水分离器中产生的水蒸汽进入所述蒸汽缓冲罐，缓冲并供给蒸汽用户；一个蒸汽膨胀槽，与所述汽水分离器和蒸汽缓冲罐相连接，所述汽水分离器产生的凝结水以及所述蒸汽缓冲罐产生的凝结水进入所述蒸汽膨胀槽进行减压膨胀，产生低压蒸汽供给蒸汽用户，还产生凝结水直接送入所述锅炉内实现软水的循环使用。
18、所述的糠醛生产废水处理系统，所述加热源为以下的一种或组合电、煤、燃油、燃气或植物秸秆及其残渣加热源。
为达到上述第三个目的，本发明的方案是19、一种糠醛生产方法，将农作物原料粉碎后加入稀硫酸送入水解釜中，水解形成醛汽原液，原液再进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶蒸出糠醛和水的共沸物，经冷凝后形成毛醛，毛醛进入精制系统进行精制得产品糠醛，蒸馏塔的塔底排出糠醛生产废水，该方法还包括上述方案1-10之一所述的糠醛生产废水处理方法。
20、所述的糠醛生产方法，所述糠醛生产废水经过加热产生废水蒸汽后形成的废水蒸汽残渣，通过以下三种方式之一进行无害化处理(1)直接作为锅炉燃料使用；(2)作为浓缩液的形式用于糠醛生产的水解配酸；(3)步骤a前在糠醛生产废水中加入碱性化合物进行中和，产出醋酸盐溶液的蒸汽残渣。
为达到上述第四个目的，本发明的方案是21、一种糠醛生产系统，至少包括一个对粉碎并混酸后的农作物原料进行处理的水解釜、一个与水解釜相连接的蒸馏塔以及与一个蒸馏塔连接的精制系统，所述蒸馏塔的塔底排出糠醛生产废水，该系统还包括上述方案11-18之一所述的糠醛生产废水处理系统。
上述技术方案1-21中，方案1、11、19、21作为具有同一构思的本发明的核心，而其他方案则可以作为具体的实施例，这是显而易见的。
本发明将糠醛生产过程产生的废水回收利用，解决了目前糠醛废水处理后的污水达标困难以及易造成二次污染的难题，不仅实现了糠醛废水零排放，而且大大降低了生产成本。本发明提供的设备投资小，运行费用低，方便清洗与检修，不影响糠醛产率，适用于任何糠醛生产厂家。
本发明与现有技术相比其优点及积极效果具体体现在以下四个方面一是占地面积小、设备投资少。装置占地只需在现有糠醛车间的一个角落即可安装，解决了生物接触氧化法沉淀池、厌氧池、好氧池等设施占地面积大的缺点。相比生物接触氧化法等土建设施及设备的投资少了许多。
二是流程简单、操作容易，所用操作人员极少。该发明工艺流程简单，液位控制全部使用自控仪表，正常生产运行时不用专人操作只需水解工段操作人员定时巡检就可以。而其他废水处理工艺流程复杂，各工段之间联系密切并且需随时进行中控检测，所用人员最少需6～10人。
三是能实现糠醛生产工艺废水零排放并且不会产生二次污染，节省大额排污费。该发明实现了废水及蒸汽在糠醛生产过程中的循环使用，在循环过程中没有产生二次污染；不仅如此，还将废水中有燃烧价值的醋酸及油脂等利用起来，并且蒸汽残渣中含有的大量醋酸及少量糠醛有助于原料的水解及回收废水中的糠醛，从而实现了废水的综合利用、变废为宝；蒸汽及软水进行闭路循环节约了大量的软水制造费用。而其他废水处理方式废水没有综合利用，即使能够达标排放也会耗用一次水或产生二次污染并且要还要向环保部门交排污费。
四是运行费用低、设备保养维护简单费用低。如采用其中的蒸汽加热法，则由于蒸汽的综合利用使该发明只是在运行时多消耗点蒸汽及电，运行费用与生物接触氧化法运行费用相比可大大降低，因此设备数量少并且简单因此保养维护费用较低。


图1是本发明的糠醛生产废水的处理方法和系统的原理框图；图2是本发明一个实施例的原理框图，该实施例中蒸汽残渣去配酸或锅炉燃烧；图3是本发明一个实施例的原理框图，该实施例中废水中和后蒸汽残渣去生产醋酸钠；图4是本发明一个实施例的原理框图，该实施例中用电加热炉蒸发废水；图5是本发明一个实施例的原理框图，该实施例中用煤、燃油及燃气炉加热蒸发废水。
图中各标号分别表示1、废水沉淀池 2、废水泵 3、废水蒸发器 4、废水缓冲罐5、锅炉6、汽水分离器 7、蒸汽缓冲罐 8、蒸汽膨胀槽9、软水泵 10、电加热炉 11、煤、燃油、燃气炉
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但应当说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的系统和方法，而并不能将本发明的范围局限于此。
如图1所示为本发明的糠醛生产废水的处理方法和系统的原理框图；应该指出的是本发明的创新之处就是在现有工艺的基础上加上了一个废水处理系统，将原有工艺中蒸馏塔排出的糠醛生产废水利用热源进行加热，将糠醛生产废水转变为废水蒸汽和蒸汽残渣两种产品。
其中的废水蒸汽被回收，即被送入原有工艺中的水解釜继续参与糠醛生产，废水蒸汽中的醋酸进入水解釜中可做为水解催化剂。这部分醋酸对玉米芯等植物秸秆水解有利，能促进糠醛得率的提高，减少玉米芯等植物秸秆水解催化剂的加入量。催化剂的加入量减少能够有效降低糠醛渣的有害成份。
而蒸汽残渣在本发明中也可废物利用，一是可直接喷入煤中燃烧，由于蒸汽残渣中含有醋酸(约2～4％的含量)有助于燃料的燃烧；二是该蒸汽残渣也可以作为浓缩液的形式去配制稀硫酸；三是废水在进入蒸发器之前可以先用纯碱等碱性化合物中和，经过上述流程蒸发后从蒸发系统中放出的蒸汽残渣中含有大量的醋酸钠，该醋酸钠溶液经过过滤、脱色、蒸发浓缩、结晶等工序后生产出成品醋酸钠。
以上是本发明的基本原理，下面将展开做详细说明。
如图1所示，糠醛生产工艺大都采用直接法，催化剂使用硫酸，原材料大部分使用玉米芯，有的也用玉米秸、棉杆、棉子壳、甘蔗渣等农作物废弃物。通常是将原材料用粉碎机粉碎后加入催化剂稀硫酸，用混酸机进行搅拌混合均匀，送入水解釜中，从水解釜底部通入蒸汽，用蒸汽将水解得到的糠醛带出水解釜形成醛汽，醛汽经过冷凝器冷凝后形成原液，原液进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶蒸出糠醛、水的共沸物，共沸组成冷凝后分层，醛相称为毛醛，水相回流入塔，毛醛经补充中和后进入精制系统进行精制得成品糠醛，在精制过程中也会产生水、少量糠醛等废水。蒸馏塔的塔底排出大部分水、醋酸及水解过程中形成的高沸物等废液即为糠醛生产废水或称为糠醛塔底废水。本发明就是要对该部分的糠醛生产废水进行零污染处理。先看图2~图5所示的原理框图，对其中各设备的作用及工艺操作参数首先做如下说明废水沉淀池1与蒸馏塔(图中未示)连接，蒸馏塔排出的糠醛生产废水被排放至该废水沉淀池1内，将废水中悬浮物及沉淀物去除，防止在蒸发过程中堵塞管道；如果后续工序需要生产醋酸钠则在此沉淀池1内可以加入纯碱对醋酸进行中和。废水沉淀池1可设置多级，以加强沉淀效果。沉淀池中产生的沉淀物及悬浮物可作为燃料送入锅炉燃烧。
废水泵2与废水沉淀池1相连接，将沉淀处理后的废水连续打入废水蒸发系统，废水泵2的出口压力应该大于蒸发系统产生的废水蒸汽的压力，以保证被处理的废水按照正常工艺流程运行。
废水蒸发系统该废水蒸发系统是本发明系统的核心设备，包括废水蒸发器3及废水缓冲罐4。废水经废水泵2打入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，同时废水蒸发器3还要通入锅炉5所产生的热蒸汽，废水和加热所用的热蒸汽在废水蒸发器3中分别走不同的管道，通过热交换对废水进行加热；废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分废水蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3中形成热虹吸，废水在废水缓冲罐4与废水蒸发器3中循环产生的废水蒸汽压力为0.3～3.0MPa。另外，在废水蒸发器3的底部还设置有一个排放蒸汽残渣的出口，定期排出的蒸汽残渣将作进一步的处理。此循环过程中需要在废水缓冲罐4中进行液位控制调节，液位的高低以接近废水蒸发器3的上管板为宜，以最大限度的利用其换热面积，具体是通过调节废水泵2的出口调节阀控制泵的出口流量，此处控制流量的目的主要是保证废水蒸发器蒸发的废水量与废水泵打入的废水量基本保持一致以保持蒸发器的液位基本恒定，确保蒸发系统可靠的运行。而实现废水缓冲罐4的液位调节。所用蒸汽的压力一般高于废水蒸发系统中废水蒸汽的压力，所用蒸汽的压力与废水蒸发系统中废水蒸汽的压力差最好在0.01MPa以上，优选二者压力差在0.01-1MPa之间。所用蒸汽可以是相应压力下的饱和水蒸汽或过热水蒸气。
废水蒸发系统中废水蒸汽的压力一般高于水解釜中的反应压力，水解釜中的反应压力可为0.1-3MPa，而废水蒸发系统中废水蒸汽的压力一般至少高出水解釜中反应压力0.01MPa，二者的差值最好在0.01MPa-1MPa之间。
本发明中，废水蒸汽压力需高于水解釜中反应压力以保证废水蒸汽能够源源不断通入水解釜中提供热源并将反应产生的糠醛及时带出，否则，如果水解釜中的压力高于废水蒸汽压力会使水解釜中的物料因压力高反冲入废水蒸汽管道中而堵塞管道。蒸汽压力也必须高于废水蒸汽压力，因为对于饱和蒸汽来讲压力高则温度高，要保证蒸汽能够加热蒸发废水，温度必须高于最终废水蒸汽的温度从而使废水蒸汽不断吸热而蒸发。只要是对废水进行加热蒸发蒸汽压力不可能小于废水蒸汽压力。
汽水分离器6锅炉5内的水蒸汽经过废水蒸发器3加热废水完成热交换后产生的凝结水送入汽水分离器6，在此与水蒸汽进行汽液分离，凝结水保持约40％的液位形成液封，液位高低靠出口调节阀进行控制。分离后的饱和水蒸汽的压力为0.3～3.0MPa，输出供蒸汽用户使用。
蒸汽缓冲罐7汽水分离器6中产生的水蒸汽(压力为0.3～3.0MPa)进入蒸汽缓冲罐7后送入蒸汽用户进行使用。
蒸汽膨胀槽8汽水分离器6产生的高压凝结水与蒸汽缓冲罐7产生的凝结水进入蒸汽膨胀槽8进行减压膨胀，同时产生0.3～0.5MPa的低压蒸汽供其他用汽用户使用。在蒸汽膨胀槽8产生的过热凝结水用软水泵9直接送入锅炉内，从而实现软水的循环使用。
上述的锅炉5、汽水分离器6、蒸汽缓冲罐7、蒸汽膨胀槽8、以及软水泵9都是本发明的系统和方法采用蒸汽进行加热时才需要的，专门用于蒸汽循环的。如果对糠醛废水的加热不采用蒸汽而采用电、油、气的功能方式加热时，则请看以下。
电或电磁加热炉10使用电加热炉加热废水使其蒸发产生废水蒸汽，如图4所示的实施例。
燃煤、燃油、燃气炉11使用煤、燃油或者燃气加热炉加热废水使其蒸发产生废水蒸汽，如图5所示的实施例。
此外，本发明中加热源还可以灵活运用，可以是电、煤、燃油、燃气甚至是植物秸秆及其残渣加热源，或者上述热源的组合。
上述工艺过程的步骤小结如下糠醛生产废水先经过废水沉淀池1沉淀后，用废水泵2打入由废水蒸发器3和废水缓冲罐4组成的废水蒸发系统中被加热，产生的含有糠醛的废水蒸汽送回水解釜参与原有糠醛生产程序，剩余的液态糠醛生产废水继续在废水蒸发系统中循环流动；废水蒸发器3底部定期排出的蒸汽残渣作进一步的处理，沉淀池中产生的沉淀物及悬浮物作为燃料送入锅炉燃烧。
当然，本发明的废水蒸发系统也可以采用其他形式，比如直接使用废水蒸发器，或者直接使用废水缓冲罐进行加热，或者其他设备，只要能够对废水进行加热蒸发、达到无害处理的设施均可。
上述过程中，对糠醛生产废水进行加热可采用如下几种方式1、用水蒸汽与废水进行热交换使废水蒸发产生废水蒸汽；2、用电或电磁加热炉对废水进行加热使废水蒸发产生废水蒸汽；3、用烧煤炉直接对废水进行加热使废水蒸发产生废水蒸汽；4、用燃油、燃气炉直接对废水进行加热使废水蒸发产生废水蒸汽。
蒸汽残渣的处理是采用了如下三种方式一种是，蒸发系统在蒸发过程中产生的残渣从蒸发系统底部排出。这部分蒸汽残渣在废水没有被中和时直接喷入煤中燃烧，由于蒸汽残渣中含有醋酸(约2～4％的含量)有助于燃料的燃烧，提高糠醛渣的热值。
第二种是，作为浓缩液的形式配酸(去配制稀硫酸)；即作为糠醛水解催化剂的稀释溶剂返回到最初的糠醛水解工序中，用于对稀硫酸进行配酸，然后的稀硫酸再用于浸泡玉米芯颗粒等原料，不造成污染。
上述两种情况见图2。
第三种是，如图3，废水在进入蒸发系统之前先在此沉淀池1内用NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3等化合物中和，经过上述流程蒸发后从蒸发系统中放出的蒸汽残渣中含有大量的醋酸盐产品，该醋酸盐产品溶液经过过滤、脱色、蒸发浓缩、结晶等工序后生产出成品醋酸盐。
采用中和处理方式，可降低本发明设备材质的标准，由原不锈钢、钛、钛合金、锆、锆合金或其他耐蚀金属等改为普通不锈钢(如ZG0Cr18Ni9Ti、ZG0Cr18Ni9)或一般碳钢。
另外，在现有技术的糠醛精制过程中产生的废水中也含有少量糠醛，这部分废水可以直接进入糠醛初馏塔中进一步提取糠醛，而其中的初馏塔的塔底废水从初馏塔底排出后，也同样进入本发明的废水蒸发系统进行处理。
还有，水解釜中的糠醛渣也可作为锅炉燃料使用。糠醛渣作为燃料燃烧时能够降低烟气中的有害成份，作为其他原料使用时能降低其过程费用或危害。以下给出几个具体实施例，分别对本发明及原来糠醛生产方式和废水处理方式对比予以详细叙述。
现有糠醛生产工艺实施例原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6MPa的水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.5小时到1.2小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。糠醛塔底废水经废水管道去污水站处理，处理方式采用生物接触氧化法。首先将废水用石灰中和后在沉淀池中絮凝沉淀后，上清液进入两级厌氧塔串联处理，在厌氧塔内停留时间大于48小时，然后进入好氧曝气池进行好氧处理，然后再进行简单的后处理后排放。每生产1吨糠醛产生废水12m3，COD16000～18500，经污水站处理合格后排污14m3，COD110～130。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。
本发明实施例1原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6MPa的糠醛废水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.4小时到1小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。废水处理采用本发明的方式，如图2所示，废水在进入蒸发系统前先经过废水沉淀池1除去其中的固体杂质，然后通过废水泵2送入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，同时废水蒸发器3还要通入锅炉5所产生的热蒸汽，废水和加热所用的热蒸汽在废水蒸发器3中分别走不同的管道，通过热交换对废水进行加热；废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3不断循环。
本发明的废水蒸发系统设备中与糠醛废水接触的材质使用钛合金，水蒸汽的压力为1.6～1.9MPa，产生的糠醛废水蒸汽压力为1.3～1.6MPa，即水蒸汽与糠醛废水蒸汽的压差为0.3MPa。蒸发废水产生的冷凝水及剩余的蒸汽进入汽水分离器6，产生的饱和蒸汽进入蒸汽缓冲罐7供给其他蒸汽用户，汽水分离器6及蒸汽缓冲罐7的压力为1.6～1.9MPa。汽水分离器6与蒸汽缓冲罐7中的冷凝水进入蒸汽膨胀槽8减压后产生0.2～0.5MPa的饱和蒸汽用于其它蒸汽用户，冷凝水直接用泵打入锅炉使用。连续的从废水蒸发器3底部排出蒸汽残渣喷在煤上燃烧，蒸汽残渣含较浓的醋酸有助于燃烧。糠醛精制过程中产生的轻组份废水进入糠醛原液蒸馏塔中回收少量糠醛，水从塔底以废水的形式循环进入本发明的废水处理系统。整个生产过程中达到废水零排放。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。
实施例2
原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6MPa的糠醛废水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.4小时到1小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。废水处理采用本发明的方式，如图3所示，废水在进入蒸发系统前先经过沉淀除去其中的固体杂质，然后通过废水泵2送入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，同时废水蒸发器3还要通入锅炉5所产生的热蒸汽，废水和加热所用的热蒸汽在废水蒸发器3中分别走不同的管道，通过热交换对废水进行加热；废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3不断循环。
本发明的废水蒸发系统设备中与糠醛废水接触的材质使用钛合金，水蒸汽的压力为1.6～1.9MPa，产生的糠醛废水蒸汽压力为1.3～1.6MPa，即水蒸汽与二次蒸汽的压差为0.3MPa。蒸发废水产生的冷凝水及剩余的蒸汽进入汽水分离器6，产生的饱和蒸汽进入蒸汽缓冲罐7供给其他蒸汽用户，汽水分离器6及蒸汽缓冲罐7的压力为1.6～1.9MPa。汽水分离器6与蒸汽缓冲罐7中的冷凝水进入蒸汽膨胀槽减压后产生0.2～0.5MPa的饱和蒸汽用于其它蒸汽用户，冷凝水直接用泵打入锅炉使用。连续的从废水蒸发器3底部排出蒸汽残渣作为糠醛水解催化剂的稀释溶剂进行配酸使用，即作为糠醛水解催化剂的稀释溶剂返回到最初的糠醛水解工序中，用于对稀硫酸进行配酸，然后的稀硫酸再用于浸泡玉米芯颗粒等原料，这样就从根本上做到了零污染。
此外，糠醛精制过程中产生的轻组份废水进入糠醛原液蒸馏塔中回收少量糠醛，水从塔底以废水的形式循环进入本发明的废水处理系统。整个生产过程中达到废水零排放。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。
实施例3原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓度及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6MPa的糠醛废水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.4小时到1小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。废水处理采用本发明的方式，如图3所示，废水在进入蒸发系统前先经过沉淀除去其中的固体杂质然后再用纯碱NaCO3进行中和，本发明的废水蒸发系统设备中与糠醛废水接触的材质使用普通奥氏体不锈钢或碳钢，这样可很大程度上降低设备造价。
中和后的废水通过废水泵2送入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，同时废水蒸发器3还要通入锅炉5所产生的热蒸汽，废水和加热所用的热蒸汽在废水蒸发器3中分别走不同的管道，通过热交换对废水进行加热；废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3不断循环。
水蒸汽的压力为1.6～1.9MPa，产生的糠醛废水蒸汽压力为1.3～1.6MPa，即水蒸汽与糠醛废水蒸汽的压差为0.3MPa。蒸发废水产生的冷凝水及剩余的蒸汽进入汽水分离器6，产生的饱和蒸汽进入蒸汽缓冲罐7供给其他蒸汽用户，汽水分离器6及蒸汽缓冲罐7的压力为1.6～1.9MPa。汽水分离器6与蒸汽缓冲罐7中的冷凝水进入蒸汽膨胀槽减压后产生0.2～0.5MPa的饱和蒸汽用于其它蒸汽用户，冷凝水直接用泵打入锅炉使用。连续的从废水蒸发器3底部排出蒸汽残渣。糠醛精制过程中产生的轻组份废水进入糠醛原液蒸馏塔中回收少量糠醛，水从塔底以废水的形式循环进入本发明的废水蒸发系统。整个生产过程中达到废水零排放。蒸汽残渣经过过滤、脱色、蒸发浓缩、结晶等工序后最终副产成品醋酸钠，生产过程中不产生废水。上述中和剂也可使用NaOH或Ca(OH)2等化合物。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。
实施例4原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6MPa的糠醛废水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.4小时到1小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。废水处理采用本发明的方式，如图4所示，废水在进入蒸发系统前先经过沉淀除去其中的固体杂质，然后通过废水泵2送入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，本实施例用电加热炉对废水进行加热蒸发，本发明的废水蒸发系统设备中与糠醛废水接触的材质使用钛合金，电加热炉电压为380V，废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3不断循环。
产生的糠醛废水蒸汽压力为1.3～1.6MPa，连续的从废水蒸发器3底部排出蒸汽残渣作为糠醛水解催化剂的稀释溶剂进行配酸使用。糠醛精制过程中产生的轻组份废水进入糠醛原液蒸馏塔中回收少量糠醛，水从塔底以废水的形式循环进入本发明的废水蒸发系统。整个生产过程中达到废水零排放。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。
实施例5原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6MPa的糠醛废水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.4小时到1小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。废水处理采用本发明的方式，如图5所示，废水在进入蒸发系统前先经过沉淀除去其中的固体杂质，然后通过废水泵2送入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，本实施例用煤加热锅炉的方式，对废水进行加热蒸发，因这种加热方式不是本发明重点，因此不再赘述。本发明的废水蒸发系统设备中与糠醛废水接触的材质使用钛合金，废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3不断循环。
产生的糠醛蒸汽压力为1.3～1.6MPa，连续的从废水蒸发器3底部排出蒸汽残渣作为糠醛水解催化剂的稀释溶剂进行配酸使用。糠醛精制过程中产生的轻组份废水进入糠醛原液蒸馏塔中回收少量糠醛，水从塔底以废水的形式循环进入本发明的废水蒸发系统。整个生产过程中达到废水零排放。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。
实施例6原料使用风干后的玉米芯，玉米芯经过除尘后粉碎成1～1.5cm的玉米芯颗粒，然后提升到拌酸车中进行拌酸，酸浓及用酸量按照现有糠醛生产工艺要求，混酸后的玉米芯经过皮带输送机送入水解釜中，采用双釜串联操作，装满水解釜后通入压力为1.3～1.6Mpa的糠醛废水蒸汽，水解温度为192～201℃，水解0.4小时到1小时。将水解得到的糠醛原液引入后续工序，经过提取毛醛、连续精制得商品糠醛。废水处理采用本发明的方式，如图5所示，废水在进入蒸发系统前先经过沉淀除去其中的固体杂质，然后通过废水泵2送入废水缓冲罐4，废水缓冲罐4的底部与废水蒸发器3的底部连接，本实施例用加热炉对废水进行加热蒸发，加热炉使用燃油、燃气两用炉，因这种加热方式不是本发明重点，因此不再赘述。本发明的废水蒸发系统设备中与糠醛废水接触的材质使用钛合金，废水蒸发器3中的废水被加热后产生的废水蒸汽送入废水缓冲罐4，这部分蒸汽中含有较多的糠醛成分，在废水缓冲罐4中进行缓冲后的废水蒸汽经过顶部的一个废水蒸汽管，再送回到水解釜，从而实现糠醛废水的回收利用。废水蒸发器3的底部与废水缓冲罐4的底部有管道相互连接，在废水缓冲罐4中进行缓冲后产生的液相部分从底部返回到废水蒸发器3的底部，继续被加热，这样被加热的废水就在废水缓冲罐4与废水蒸发器3不断循环。
产生的糠醛蒸汽压力为1.3～1.6Mpa，连续的从废水蒸发器3底部排出蒸汽残渣作为糠醛水解催化剂的稀释溶剂进行配酸使用。糠醛精制过程中产生的轻组份废水进入糠醛原液蒸馏塔中回收少量糠醛，水从塔底以废水的形式循环进入本发明的废水蒸发系统。整个生产过程中达到废水零排放。本例糠醛得率为9～10％，各项技术指标详见表1。从以上实施例可看出，本发明的糠醛生产废水的处理方法及系统实现了污染物的零排放，除了少量残渣进行无害利用外，并无废水排出，同时糠醛得率以及产品质量也不受任何影响。
表1
从上表可见，本发明的诸实施例均可达到或超过国家标准的规定，同时与现有技术的实施例相比，真正实现了零废水排放，即使产出的残渣也进行了变废为宝的有效利用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种糠醛生产废水处理方法，将农作物原料粉碎并混酸后送入水解釜中，进行水解形成醛汽原液，原液再进入蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔中排出糠醛生产废水，其特征在于该糠醛生产废水处理方法包括以下步骤a、将所述糠醛生产废水输入废水蒸发系统进行加热成为废水蒸汽；b、将所述废水蒸汽输送回所述水解釜中，形成废水的循环利用。
2.根据权利要求1所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于还包括将所述糠醛生产废水输入废水蒸发系统之前对废水进行缓冲以调节废水蒸发和废水输入之间平衡的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于还包括在所述蒸馏塔排出糠醛生产废水后首先对其进行沉淀的步骤。
4.根据权利要求1所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于该方法还包括在废水蒸发系统中产生废水蒸汽残渣并将其排出的步骤。
5.根据权利要求4所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于在步骤a之前还包括于糠醛生产废水中加入碱性化合物进行中和的步骤，并且所述废水蒸汽残渣含有醋酸盐溶液。
6.根据权利要求5所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于所述碱性化合物包括NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3。
7.根据权利要求4所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于步骤a中的加热是利用水蒸汽、电、煤、燃油、燃气、植物秸秆或所述的废水蒸汽残渣进行的。
8.根据权利要求1或6所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于步骤a中的加热是利用水蒸汽进行，该加热用水蒸汽经过与所述糠醛生产废水换热后，再进行汽液分离，分离后的水蒸汽输出供蒸汽用户使用，分离出的凝结水经减压膨胀产生的低压蒸汽供蒸汽用户使用，经减压膨胀产生的过热凝结水用软水泵直接送入锅炉内，从而实现软水的循环使用。
9.根据权利要求4所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于所述废水蒸汽的压力高于所述水解釜中的反应压力，二者压力差在0.01MPa-1Mpa之间。
10.根据权利要求8所述的糠醛生产废水处理方法，其特征在于所述蒸汽的压力高于所述废水蒸汽的压力，二者压力差在0.01MPa-1Mpa之间。
11.一种实现如权利要求1所述方法的糠醛生产废水处理系统，对糠醛生产系统进行废水处理，所述糠醛生产系统至少包括一个对粉碎并混酸后的农作物原料进行处理的水解釜，以及一个与水解釜相连接的蒸馏塔，所述蒸馏塔排出糠醛生产废水，其特征在于该废水处理系统包括至少一个废水蒸发系统，对所述蒸馏塔排出糠醛生产废水进行加热并产生废水蒸汽，所述废水蒸发系统经废水蒸汽管道与所述水解釜连接。
12.根据权利要求11所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于该糠醛生产废水处理系统至少包括一个与废水蒸发系统相连的废水缓冲罐，糠醛生产废水经上述废水缓冲罐进入所述废水蒸发系统，废水缓冲罐上设有调节废水蒸发系统产生的废水蒸汽与输入的废水之间平衡的装置。
13.根据权利要求11或12所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于所述的废水蒸发系统至少包括一个废水蒸发器，其连接有一个加热源。
14.根据权利要求12所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于所述的废水蒸发系统至少包括一个废水蒸发器，所述废水缓冲罐与废水蒸发器相连通。
15.根据权利要求11或12所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于所述的蒸馏塔之后首先连接至少一个废水沉淀池。
16.根据权利要求11或12所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于所述的废水蒸发系统设有废水蒸汽残渣排放出口。
17.根据权利要求14所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于所述加热源包括一个蒸汽加热系统，该蒸气加热系统包括一个锅炉，与所述废水蒸发器相连接，用于产生加热用蒸汽并通入所述废水蒸发器，所述糠醛生产废水和所述加热用蒸汽在所述废水蒸发器中分别走不同的管道，通过热交换对所述糠醛生产废水进行加热；一个汽水分离器，与所述废水蒸发器相连接，所述加热用蒸汽在所述废水蒸发器内完成热交换后送入所述汽水分离器进行汽液分离，分离产生水蒸气和凝结水；一个蒸汽缓冲罐，与所述汽水分离器相连接，所述汽水分离器中产生的水蒸汽进入所述蒸汽缓冲罐，缓冲并供给蒸汽用户；一个蒸汽膨胀槽，与所述汽水分离器和蒸汽缓冲罐相连接，所述汽水分离器产生的凝结水以及所述蒸汽缓冲罐产生的凝结水进入所述蒸汽膨胀槽进行减压膨胀，产生低压蒸汽供给蒸汽用户，还产生凝结水直接送入所述锅炉内实现软水的循环使用。
18.根据权利要求16所述的糠醛生产废水处理系统，其特征在于所述加热源为以下的一种或组合电、煤、燃油、燃气或植物秸秆及其残渣加热源。
19.一种糠醛生产方法，将农作物原料粉碎后加入稀硫酸送入水解釜中，水解形成醛汽原液，原液再进入蒸馏塔进行蒸馏，塔顶蒸出糠醛和水的共沸物，经冷凝后形成毛醛，毛醛进入精制系统进行精制得产品糠醛，蒸馏塔的塔底排出糠醛生产废水，其特征在于该方法还包括权利要求1-10之一所述的糠醛生产废水处理方法。
20.根据权利要求19所述的糠醛生产方法，其特征在于所述糠醛生产废水经过加热产生废水蒸汽后形成的废水蒸汽残渣，通过以下三种方式之一进行无害化处理(1)直接作为锅炉燃料使用；(2)作为浓缩液的形式用于糠醛生产的水解配酸；(3)步骤a前在糠醛生产废水中加入碱性化合物进行中和，产出醋酸盐溶液的蒸汽残渣。
21.一种糠醛生产系统，至少包括一个对粉碎并混酸后的农作物原料进行处理的水解釜、一个与水解釜相连接的蒸馏塔以及与一个蒸馏塔连接的精制系统，所述蒸馏塔的塔底排出糠醛生产废水，其特征在于该系统还包括权利要求11-18之一所述的糠醛生产废水处理系统。
全文摘要
一种糠醛生产废水处理方法和系统，将农作物原料粉碎并混酸后送入水解釜中，进行水解形成醛汽原液，原液再进入蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔中排出糠醛生产废水，该糠醛生产废水处理方法首先将所述糠醛生产废水输入废水蒸发系统进行加热成为废水蒸汽输送回所述水解釜中，形成废水的循环利用；产生的废水蒸汽残渣，可以直接作为锅炉燃料、用于配酸、或用于生产醋酸盐制品；本发明的废水处理系统包括至少一个废水蒸发系统，连接有一个加热源，加热源选自水蒸汽、电、煤、燃油、燃气、植物秸秆或废水蒸汽残渣；本发明还包括使用上述废水处理方法、系统的糠醛生产方法和系统；本发明可实现无污染的糠醛生产。
文档编号C02F1/02GK1923729SQ20061015200
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月11日 优先权日2006年6月7日
发明者唐一林, 江成真, 高绍丰, 吕东生, 沈祖江, 索炫伟 申请人:济南圣泉集团股份有限公司