专利名称：金属氯化物溶液的处理和直接还原铁的方法和装置的制作方法
金属氯化物溶液的处理和直接还原铁的方法和装置 技术领域-本发明涉及一种处理金属氯化物溶液，例如来自金属矿物酸法浸 出或者金属酸洗的废酸液的方法和装置，并且还涉及一种直接还原铁(DRI)的生产方法和装置。
背景技术：
有几种重要的工业生产流程，其副产品为金属氯化物溶液，它以 废酸液的形式存在，在该废酸溶液中含有金属氯化物。 这类金属氯化物液体包括 矿物质的酸溶解所导致的废酸溶液(但不局限于矿物)，例如众 所周知的钛铁矿。在这种情况下，该种酸可能是盐酸，但并不局限于此。 通过酸处理，或者酸洗，或者清洗铁锈或氧化膜时蚀刻金属表面 所产生的所谓"酸洗液"。在这种情况下，该种酸可能是盐酸，但并不局限于此。在上述的第一种情况中，根据下列普通反应式，钛铁矿， 一种钛 矿石，被浸入盐酸中产生人造金红石及含有铁和其它氯化物的废酸溶 液，该废酸溶液还含有少量的过量盐酸。FeO.Ti02 + 2HC1 — FeCl2 + Ti02 + H20可溶于盐酸的钛铁矿(除了铁之外)中的氧化物成分，也可同样 地溶解形成它们各自的氯化物。由这种类型的反应所生成的溶液通常含有类似于下表所列出的成分:表1 钛铁矿酸浸产生的金属氯化物废溶液典型分析成分质量百分比％克/升TiCl40.081.14FeCl227.37368.59CrCl30.030.44MgCl20.567.55CaCl20.263.56MnCl20.293.9SiCl40.020.21VC150.111.52A1C130.567.57HC13.7150.00H2067.00902.46在第二种情况下，已经具有氧化物或者铁锈覆盖层的钢产品通常 需要进行所谓的"酸洗"，即将钢材从热的盐酸溶液或者其他酸溶液 中通过，以清除氧化物或者铁锈覆盖层。在使用盐酸的情况下，所发生的反应可以简化为下列形式Fe203 + Fe + 6HC1 — 3FeCl2 + 3H20这种处理金属氯化物溶液的已知工艺流程，集中在酸的再生和还 原，用于酸浸或者酸洗循环再生应用。这种酸的再生通常通过热水解来完成，在此过程中金属氯化物与 水和氧气发生反应，还原成酸，并生成副产品——金属氧化物。对于氯化铁的情况，在热水解过程中发生的主要反应可表示成如 下形式2FeCl2 + 2H20 + i/2(32 — Fe203 + 4HC1可在60(TC到120(TC的温度范围内进行热水解，但是推荐在850 。C到950'C的温度范围进行。液化气体通常为空气。添加足够的燃料 来保持反应温度并控制氧气势能。含有燃烧产物和盐酸蒸汽的废气， 被处理后还原成盐酸成分。目前主要使用两种知名方法之一进行热水解，艮口 在喷淋塔中进行，液体被喷入到一个空腔内，并与由液态或者气态燃料燃烧产生的热气体进行反应。在这种情况下，金属氧化物产物是以细粉末的形式存在的。 *在流化床反应器中进行，液体被注入到先前生成的金属氧化物的流化床内，通过注入气态、液态、固态燃料或者它们的混合物使高温得以保持。在这类设备中，金属氧化物的残余物以直径为1毫米到2毫米的小颗粒形式存在。作进 一 步发展来说，如国际专利申请PCT/AU93/00056 (WO93/16000)中的实例，金属氯化物溶液在注入到流化床类型的 热水解反应器之前，首先是被蒸发成一种干燥颗粒的形式。根据从盐 溶液中进行水的热蒸发的常规做法，蒸发器的类型通常都推荐为流化 床类型的或者是旋转类型的。WO93/16000的处理方法对于酸浸工艺流程中的酸再生特别有优 势，因为它会生成可再用于浸析工序中的高浓度、超共沸的酸溶液。 这里引用了 WO93/16000的内容。其他知名的酸再生方法包括keramchemie处理法(培烧法)，在 这种方法中，金属氯化物液体在没有预浓縮的情况下进行热水解，生 成亚共沸酸溶液。
发明内容
本发明的目的就是提供一个经改进的、商业上可行的方法，以及 执行该方法的装置。简言之，本发明提供了一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，依次包括下列步骤- 任意地，将溶液浓縮成浓縮液，或者将浓縮液固化成固态的金属 氯化物； 在反应器中热水解溶液、浓縮液或者固态金属氯化物，从而再生酸并形成金属氧化物；及 * 将金属氧化物还原成金属。较为理想的情况是，金属为铁，或者主要是铁。一种优选的形式是，还原工序在一个二级还原反应中进行，在第 一级还原反应中，通过使用一种不完全燃烧的燃料作为还原剂，生成 一个较低氧化状态的氧化物，在第二级还原反应中，将较低氧化状态 的氧化物转化为金属。较为理想的情况是，第一级还原反应在一个一级流化床还原反应器中进行，在该反应器中，金属氧化物与燃料和低于理想配比的氧气 量相接触。或者，燃料和氧气在第一级还原反应之前发生了接触。同样较为理想的情况是，第一级还原反应的废气被用作第二阶段 第二级还原反应的还原剂。在进一步的优选形式中，来自第二级还原反应器的废气被氧化， 从而为流程中的浓縮和水解工序提供能量，而使金属氯化物溶液蒸发 所需的热气体是由氧化物颗粒金属化阶段的废气提供的。在进一步的形式中，本发明为金属氧化物进料的处理提供了 一种 方法，包括下列步骤 在第一级还原反应中，使含有燃料和低于理想配比的氧气量的还 原剂与金属氧化物进料相接触，从而形成较低氧化状态的氧化 物；以及參将第一级还原反应所生成的较低氧化状态的氧化物及废气供给 第二级还原反应，从而将较低氧化状态的氧化物还原成金属。 较为理想的情况是，第一级和第二级还原反应都分别在第一级和第二级流化床还原反应腔内完成。较为理想的情况是，金属氧化物进料是由含有金属卤化物(最好是氯化物)的废酸溶液进行热水解时所形成的。 本发明的其他方面在权利要求中给出。
下面通过附图对本发明的实施例作进一步的说明，附图包括图1是本发明的第一个实施例的废金属氯化物溶液的处理流程图。图2是本发明的第二个实施例的废金属氯化物溶液的处理流程图。图3是本发明的第三个实施例的废金属氯化物溶液的处理流程图。图4是从铁矿石变成金属铁的处理流程图。
具体实施例方式图1说明了本发明的第一个实施例，它包括了热水解之前金属氯 化物(MeCl)溶液的蒸发和颗粒化。铁或其他金属氧化物浸析所产生的废酸溶液，或者钢或金属表面 精加工所产生的废酸洗溶液被喷淋到流化床、回转炉或其他适当形式 的蒸发器110上。从蒸发器中析出的铁或金属氯化物产物首先是颗 粒化的固体。为该蒸发器提供热源的热气体是来自于下文所描述的两 个金属化阶段的废气，并在蒸发器的补燃器部分112内发生进一步氧 化。从蒸发器出来的产物被送到热水解反应器114中，该反应器通常 是流化床形式的，在该反应器中，铁或者其他金属氯化物在较为适合 的60(TC到120(TC温度范围内与水发生反应，转化为金属氧化物。反 应中所用的水可能由所使用的燃料的燃烧和在反应器中来自于蒸发 器的残余结晶水提供。浓縮、颗粒化、热水解工序及其设备和运行参数是总所周知的，并且在WO93/16000中有详细的阐述。值得注意的是，废液或者浓縮的废液可以被部分或者全部的颗粒 化材料替代，供应给热水解反应器。金属氧化物颗粒在高温状态下从热水解反应器输出到流化床气 化反应器116 (气化器)中，这作为第一级还原反应器，运行温度大致为ioo(TC土io(rc。可以向气化器提供固态、液态或者气态的碳氢燃料，只要符合当地的实用情况和成本结构即可。适用的燃料可以包 括煤炭、燃油或者天然气。在气化器中，燃料被转化为主要含有氢气和一氧化碳的还原性气体。作为进一步的实施例，可以扩大第一级还原装置进料的种类，或者(稍后参考图4讨论)完全由铁矿石或者金属氧化物废物，如轧制 氧化皮和沉渣所替代。或者，金属氧化物废物可以在蒸发工序之前与 金属氯化物溶液相混合。所涉及的气化反应是非常复杂的，但是在文献中已经作了大量研 究和报道。下面列举一些较为简单的反应实例-c + o2 — co22C + 02 — 2CO2C + li/202 — CO + CO22C + 3H20 — CO + C02 + 3H2CH4 + 202 — C02 + 2H20CH4 + H20 — CO + 3H2这些反应所需的氧气来自于周围环境或者预热供气，并且可以是 富氧的或者非富氧的。目标是保证足够的氧气，使它有足够的燃烧热 量来维持吸热反应，从而为同时发生的金属氧化物还原反应生成必要的CO和H2。例如，只需要理想配比燃烧要求的30%到50%的氧气 供应量，就能够获得令人满意的结果。 FeO床作为气化反应的催化剂。在气化器中，金属氧化物，如三价铁的氧化物，被迅速转化为低 价氧化物，如二价铁，而不会金属化。快速地还原是非常重要的，这 样可以使它主要生成FeO，并最小化地生成中间氧化物的Fe304，因 为过高的Fe304百分比将导致垂熔，而出现流化床的非流态化的"粘 性"现象。在第一级还原中发生的反应为3Fe203 + H2 — 2Fe304 + H203Fe203 + CO — 2Fe304 + C02Fe304 + H2 — 3FeO + H20Fe304 + CO — 3FeO + C02 源自气化器，部分还原的固态氧化物颗粒一主要是FeO—由气动 "J-阀"液压设备或其他合适的设备提升进入金属化流化床反应器 118。从第一级反应器排出的气体被用作第二级或者金属化反应器中 的液态化介质，并含有足够的反应所需的残余还原气体H2和CO。煤 炭被用作第一级还原反应的燃料，在第一级反应中可以生成木炭，并 和氧化物颗粒一起被带入第二级反应中。第二级反应器腔室的温度略微低于第一级反应器中的温度，如大致为900°C±100°C。在该反应 器中，从氧化物最大限度地转化为金属，所需时间大概是一小时。在第二级还原中发生的反应为FeO + CO — Fe + C02 FeO + H2— Fe + H20在第二级还原反应中使用来自第一级反应阶段的废气，第一级反 应物中的Fe304，其比例因为与CO进行反应，而逐渐减少。 Fe304 + CO — 3FeO + C02 FeO +CO — Fe + C02金属化阶段的生成物是在真空的条件下被间接冷却的，这样就避 免了生成物在气温升高时发生氧化。按规定，在与空气接触之前，金 属化的颗粒必须冷却到20(TC以下或者更低温度。间接固体冷却器120可能是目前已知技术中较合适的。如冷却器 中所示，空气作为间接冷却介质，生成的热空气供给气化器116。如上所述，用于蒸发金属氯化物溶液的热气体，是由来自氧化物 颗粒金属化阶段的废气提供的。气体首先通过补燃器112，在补燃器 中过量的一氧化碳和氢气被转化成额外的热量，这些热量被蒸发器所 用。而且，从热金属颗粒回收的热量可用于预热供给第一级还原反应 器或者工厂其他地方的空气。因此，与WO93/16000的工艺流程相比，预期在金属化工序，比 所需求的总燃料量增加了20%以下，大部分在10%左右，但实际上， 它增加了终端产品的经济价值。而且，上述工艺流程为钢铁业提供了一种解决方案，进行酸洗溶 液的处理和铁氧化物废物，如轧制氧化皮和沉渣粉末的循环再生，生 产再生酸和直接还原铁作为有价值的产品。可以向废液添加高锌的沉 渣粉末，并限制在热水解工序产生的惰性铁氧化物颗粒，进行无金属 化处理。酸再生工厂还能处理正常炼钢过程中所产生的废水，或现场流走 的雨水。这些水中可能含有细微的氧化物、油(来自轧钢厂)、煤粉/ 煤炭或者氯化物，根据污染物成分，这些水供到蒸发器或者用于酸吸 收。本方法不会产生固体或者液体废物，测试过程中，二恶英和呋喃 的含量低于检测标准的含量。 运行数据对钛铁矿进行盐酸浸出，从其获得的废溶液进行小规模实验，得 到了下列数据-供给到蒸发器的溶液。供给到蒸发器的溶液成分如上述表1所示。蒸发阶段。固体铁氯化物的蒸发和干燥达到了与经验公式FeCl2. 1.5H20所对应的所谓的结晶水状态，因此要提供足够的水进行 热水解反应。热水解。进行热水解的标准温度是85(TC到950'C之间。 还原。源自热水解的铁氧化物颗粒首先被还原到单价状态，然后 完全还原到金属状态。相关数据在下表2中列第一级反应的温度为95(TC，保持时间为半小时。 第二级反应的温度为93(TC，滞留时间为两个半小时。表2 还原供给和生成物分析化合物单位源自热水解的氧化物金属化产物Ti02质量百分比％0.110.16Fe20395.50FeO6.0Fe089.7Cr2030.060.08MgO0.841.18CaO0.020.03MnO1.642.29Si020.130.18v2o50.600.84A12030.380.54P2050細0.005Nb2050.0020.003炉渣指数比例不适用1.7海绵铁质量百分比％不适用1.6本实验得到的铁产物是阻燃的；因此不需要针对以后安全使用， 对它进行块状化或特殊处理。化学成分和物理状态被认为是符合供给熔铸金属或者炼钢生产 的，例如作为电弧炉的进料。运行压力。本发明的实施例基本上在大气压力下或低压环境中工 作，不需要按照澳大利亚国家标准AS1210-1997和修正案对任何主要 工作容器或者设备进行认证。图2说明了本发明的第二个实施例，图中的废金属氯化物溶液直 接供给到热水解反应器214中，而没有事先进行蒸发和颗粒化。在图2的实施例中，除了由于要处理更多稀释的金属氯化物供给 溶液而要求更大容量的热水解反应器之外，其工作过程和运行方式都 类似于有近似组成部件的以上图1的描述。在图2的安排中，来自二级还原反应的废气被供给到补燃器212 和废热回收装置213中，废热被回收用于工厂的其他地方。在图3的安排中，来自二级还原反应318的废气直接供给到热水 解装置314中进行进一步的燃烧并回收热量。在图2、3、4中，参考编号类似于图1中的编号，图2中使用"200-系列"编号，图3中使用"300-系列"编号，图4中使用"400-系列" 编号。图4说明了另一可选择的实施例，在这里，铁矿粉或者铁氧化物 废料被还原成铁。使用来自二级还原反应器418的废气中的残余化学物和热能，铁 矿石或者铁氧化物粉一如直径为3毫米的颗粒一被供给到流化床预 热器422中。含有CO和H2的废气被供给到位于预热器422底部的 补燃器424中，燃烧气体供给到流化床中。预热的供给物被供给到二级同向还原反应器416、 418中，其运 行方式参考以上图1到3的描述。虽然上文通过特殊实施例对本发明进行了阐述，但是本发明并不 局限于此，它能够涵盖在现有技术中一般技术人员可实现的变化方 案，与权利要求的精神及范围等同的所有变化方案都将被覆盖。在本说明书中，词语"包含"应该被理解成是"广义"的，即"包括"，因此不局限于"狭义"的范围，即"仅包含"的意思。本说明 书中出现的几个词语"包含""所包含的""包含的"都有以上的同一 理解。应该明白，除非表示相反内容，本文引用了现有技术的任何文献， 并不等于承认该在先技术在与本发明相关的技术领域内，是众所周知的技术。
权利要求
1、一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生酸和金属的方法，依次包括下列步骤a)任意地，将溶液浓缩成浓缩液，或者将浓缩液固化成固态的金属氯化物；b)在反应器中热水解溶液、浓缩液或者固态金属氯化物，从而再生酸并形成金属氧化物；及；c)将金属氧化物还原成金属。
2、 根据权利要求1所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于金属为铁，或者主要是铁。
3、 根据权利要求1所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于还原工序在一个二级并还原反应中 进行。
4、 根据权利要求3所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于在第一级还原反应中，通过使用一 种不完全燃烧的碳氢燃料作为还原剂，生成一个较低氧化状态的 氧化物。
5、 根据权利要求4所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于第一级还原反应在一个一级流化床 还原反应器中进行，在该反应器中，金属氧化物与燃料和低于理 想配比的氧气量相接触。
6、 根据权利要求4所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于所述的氧气被供给所述的一级还原反应。
7、 根据权利要求4所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生酸和金属的方法，其特征在于第一级还原反应的废气被用作第二 阶段第二级还原反应的还原剂。
8、 根据权利要求3所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于来自第二级还原反应器的废气被氧 化，从而为流程中的浓縮和水解工序提供能量。
9、 根据权利要求1所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中再生 酸和金属的方法，其特征在于来自氧化物颗粒金属化阶段的废气 被用于金属氯化物溶液的蒸发。
10、 根据权利要求2所述的一种从含有金属氯化物的废酸溶液中 再生酸和金属的方法，进一步包括了向金属氯化物水溶液添加铁 氧化物的工序。
11、 一种金属氧化物处理的方法，包括下列步骤a) 在第一级还原反应中，使含有燃料和低于理想配比的氧气来源 量的还原剂与金属氧化物进料相接触，从而形成较低氧化状态 的氧化物；以及b) 将第一级还原反应所生成的较低氧化状态的氧化物及废气供 给第二级还原反应，从而将较低氧化状态的氧化物还原成金属。
12、 根据权利要求11所述的一种金属氧化物处理的方法，其特征 在于所述金属为铁。
13、 根据权利要求12所述的一种金属氧化物处理的方法，其特征 在于较低氧化状态的氧化物主要是FeO。
14、 根据权利要求10所述的一种金属氧化物处理的方法，其特征 在于第一级和第二级还原反应都分别在第一级和第二级流化床还 原反应腔内完成。
15、 根据权利要求14所述的一种金属氧化物处理的方法，包括用 惰性气体流的方式把较低氧化状态的氧化物从第一级反应腔送往 第二级反应腔。
16、 根据权利要求12所述的一种金属氧化物处理的方法，其特征 在于所述金属氧化物进料为一种铁矿石。
17、 根据权利要求11所述的一种金属氧化物处理的方法，其特征 在于所述金属氧化物进料是颗粒状的金属氧化物，它是由含有金 属卤化物的废酸溶液进行热水解再生时所形成的。
18、 根据权利要求12所述的一种金属氧化物处理的方法，其特征 在于所述金属卤化物是氯化铁。
全文摘要
一种从废酸液中进行金属和酸的再生的方法和装置，包括下列几个步骤，任意地，将溶液浓缩(110)成浓缩液或者固体，热水解(114)至再生酸并形成金属氧化物颗粒，使用不完全燃烧的燃料作为还原剂在一个两级还原反应器(116，118)中将金属氧化物还原成金属。还公开了用于从氧化铁矿或者废铁中生产直接还原铁的一个两级还原方法和反应器，包括氧化物进料与燃料和低于理想配比的氧气来源量反应，产生较低氧化状态的氧化物的第一级(416)，及较低氧化状态的氧化物与来自第一级反应中的废气进行接触生成铁金属的第二级(418)。
文档编号C22B5/00GK101223293SQ200680025785
公开日2008年7月16日 申请日期2006年6月15日 优先权日2005年6月15日
发明者约翰·大为·温特 申请人:澳斯特帕克资源公司