专利名称：综合运用臭氧与其它非还原性气体混合处理污水的方法
技术领域：
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种综合运用臭氧与其它非还原性气体混合处理污水的方法。
背景技术：
各种污水中，含有油类、有机污染物、水生生物和病原体的污水占有很大的比重。其中，船舶的“三水”很具有代表性。
船舶的“三水”(即压舱水、洗舱水和机舱底水的总称)是船舶日常航运业务必须使用或产生的物料。由于实际技术条件和取水水源的原因，“三水”肯定含有油类或有机化学品污染物以及异地迁入的水生生物和病原体。由于“三水”不可避免地需要排放或者更换，由此就会给排放的水域和陆地带来油类和有机化学品的污染以及外来水生生物和病原体的入侵。将船舶“三水”经过高效处理使之达到排放或使用的相关标准，一直是各国在管理上严格督查，在处理技术上大力研究开发的目标。
当前，在针对船舶“三水”处理的工艺和技术装备上已经有多种技术。下面将已投入实际使用或者正处于研发中的技术，作为本发明的背景分述如下1、消除船舶“三水”中油类和有机物化学品污染的技术1)生化处理法大型船舶携带的压舱水量非常大，一般情况下空载时需要携带船舶总排水量30％以上的压舱水才能安全航行。根据每次航行任务的不同，压舱水中最多可能有超过一半的“肮脏压舱水”。“肮脏压舱水”的主要污染物是油类和有机化学污染物。这些压舱水到岸载货时必须立即卸除但是又不能直接排放，进行生化曝气处理是可靠的方法，但由于生化处理强度太低，设备庞大，无法在船上进行，故一般是将其输送到岸上的污水处理厂进行生化处理。显然，这在经济上、时效上对于船主都是一个沉重的负担。
2)油水重力分离法油水分离器是一种利用重力分离油类和油性化学品污染物的非常成熟可靠的工艺技术装备。其体积小、能耗低或无能耗，可能载在船上，对于含油(包括乳化油)和油性化学品浓度较大的“三水”，不同结构的油水分离器通过加化学药剂、絮凝、沉降、分层、离心和过滤等补充办法的单独或组合使用，可以将含油量降到15ppm以下，有些结构的油水分离器甚至可以达到5ppm以下。油水分离器是当前船舶含油水污(废)水处理的主力设备。
但是，油水分离器有一个很大的缺陷，就是它的处理能力偏小，一般不超过每小时2吨。这对于量少、浓度大的机舱底水(一般每1000kW船舶主机功率每小时约产生0.5吨机舱底水)完全可以作高质量的处理，但是对于动辄数百甚至数万吨的“肮脏压舱水”，则显得处理能力严重不足。
3)臭氧法臭氧，又名三原子氧，因具有类似鱼腥味的臭味而得名，其分子式为O3，是氧气的同素异构体。臭氧自一百多年以前被发现以来，作为一种气体或水的安全高效消毒剂被广泛应用于食品，生活和工业污水的处理。
臭氧在水中释放出的新生态氧原子[O]具有极强的氧化功能。臭氧的氧化还原电价位为2.07V，仅次于氟(2.87V)，高于氯(1.36V)和二氧化氯(1.5V)。臭氧不仅对各种有机物有强烈的氧化、降解作用，能将所有已知化学有机污染物分解为无害物质或者形成沉淀物，而且能有效地脱色、脱臭，是一种有效的水处理方法。
但是水中的臭氧必须达到一定高的浓度才能奏效，而臭氧在水中的溶解度又不大，因此，用臭氧处理较大流量的污水时有困难。
4)超声波法人们所能听到的声音频率处于20Hz～20000Hz之间，高于20000Hz的声波称为超声波。声波的传递依照正弦曲线纵向传播，即一波正相(峰顶)一波负相(峰谷)交替传递。当负相声波能量作用于液体中时，会对液体产生一定的负压，使液体微粒体积增加，液体中分子空隙加大，形成许许多多微小的空化气泡，即“空化穴”；而正相的声波能量作用于液体时，则会对液体微粒产生一定的正压，使得液体体积被压缩减小，将液体中先前由于负压形成的微空化穴压碎。每个空化穴的破裂会产生能量极大的冲击波，可使微小区域内于瞬间产生几千度的高温、高达数百个的大气压和数百公里时速的局部射流，这种现象被称之为“空化效应”。
水溶液中发生超声空化时，水分子可直接产生[H]和[OH]，这些活性自由基可与气泡中的其它物质反应。另外，气泡界面层区域的温度可高达2000K，而且泡界面层区域的水处于溶解能力很强的超临界状态，因此，污染物容易被溶解而有助于发生氧化和降解反应。有机物经超声处理后的产物(例如生成二氧化碳和炭黑等)与高温热解或焚烧类似。
超声波对处理污水中的油类比较有效，“空化效应”可使油珠迅速分散成微滴而乳化，使表面积增加几百倍至几万倍，因而易于氧化和降解。
在超声处理水时，单位时间内空化穴越多，空化效应产生的[H]和[OH]数量越多，处理水的效果就越好；同时，因为不同的化学物质分子团对不同频率的超声的感受敏感度不同，使得难以用一种频率的超声波将其分子键打断，这就不利于[H]和[OH]对其进行氧化降解，造成超声波处理污(废)水时难以达到高水平的效果、效率。
5)高压电场法在高压电场下，水会产生具有活性的羟基自由基[OH]和新生态氧[O]，能够迅速氧化水中的污染物质。这是一种上世纪六十年代发展起来的技术，还被不很准确地称为“羟基自由基法”，由于污染水的导电程度增加，高压电场不易保持而产生大的电流，因此耗电能较高。
2、灭杀船舶“三水”中水生生物和病原体的技术当前在船舶航运业中，针对压舱水中的水生生物和病原体的处理技术大多还处于研发阶段，投入商业化运用的尚无。这些技术手段主要有1)机械/物理法(1)过滤法在压舱水装载过程中使用过滤网或膜等介质滤除大于或部分略小于滤孔尺寸的水生生物和病原体。但过滤法由于受过滤介质面积和寿命的限制，且无法避免频繁更换被污染的过滤介质，所以难以高速处理大量压舱水。
(2)离心分离法离心分离法是一种去除大颗粒水生生物体的有效方法。这种方法可以高效迅速除去大多数水生多细胞动植物。这种方法操作简单、成本低廉，但在处理与海水比重接近或颗粒极微小的水生生物微粒和病原体时，效果就较差。
(3)稀释法稀释法就是船上同时安装两套管道，一套管道在连续装入当地近海压舱水的同时，另一套管道排放异地来的压舱水。其目的可以在航行过程中，不断使海水连续流过压载舱以稀释压舱水中水生生物和病原体的浓度使之达标和节省停泊的时间。但稀释法仅起到了浓度稀释作用，并没有减少水生生物或有机污染物的总量，很不合理。随着国际上和各国对压舱水排放管理制度的严格执行，稀释法已没有继续采用的前景了。
(4)岸上专业污水厂进行生化等方法处理船舶将带有外来水生生物和病原体的压舱水输送到岸上水处理厂进行生化等方法处理，可以将压舱水处理到比较高的排放标准，但是在港口建立污水处理厂显然受到很多因素的限制，如港区面积和布局、船舶停靠送水的时间、建设水处理厂的资金等。
另外，这些带有活体水生生物和病原体的压舱水上岸以后，由于总量较大，必须预先贮存再陆续进行处理。因此外来水生生物和病原体在被灭杀以前，仍不可避免地会在土壤、水体、空气中通过自行扩散、渗透、泄漏等途径给排放所在地带来外来水生生物和病原体侵入的危险。
(5)在航深海交换压舱水在现有的技术条件下，国际海事组织(IMO)同意处理压舱水中水生生物和病原体的途径是船舶在邻近目的港的公海用深海水替换压舱水，以避免水生生物和病原体被携带到目的港所在地。2000年，国际海事组织(IMO)海上环境保护委员会曾建议采用“在航船舶深海海域(水深2000米以下，距岸200海里以外)替换压舱水方法”。如果采用这种方法，一艘20万吨的油轮停泊在港口外海替换压舱水约需24个小时，每年多支出接进200万美元，费用高昂。并且与深海交换压舱水能耗高、操作运行时间长，而且不会灭杀和减少附着大量微生物的舱底沉积物，这些都是在深海更换压舱水法的重大缺陷。因此，国际海事组织认也指出“公海交换压舱水只是一个暂时的措施，从长远角度看，最好的方法是在船上直接杀死压舱水中的大量生物。”(6)压舱水加热法压舱水加热法是将船舶冷冻设备或者船舶发动机工作中发出的热量通入压水舱加热压舱水，以期杀死其中的水生生物和病原体。此法具有潜在实用性，但存在加热处理时间长、能耗大、船舶结构改造复杂、热应力使船舶外形改变影响船舶航行安全和缩短船体结构寿命等难以解决的问题。并且，加热不足的舱区中生物和病原体反而可能加速孳生繁殖。
(7)超声波法德国生物学家Schormann等人在20世纪90年代提出了采用超声波杀死微生物的方法。它的原理是利用超声波的“空化效应”，与用超声波处理油类和有机污染物的作用类似。“空化效应”的剧烈振荡、挤压、剪切使生物、微生物的细胞受到损伤死亡，并将它们的尸体破碎肢解成无害物质；同时，空化穴中发热产生的高温对水生物和病原体的细胞也起到致命的杀死作用。另外，“空化效应”产生的自由基和氧化剂对水生物和病原体的细胞也起到非常强烈的灭杀的作用，这是一个有前途的技术。但和用超声波处理油类和有机污染物一样，存在效费比不尽理想，并且存在不同水生生物、病原体对不同频率超声波的感受敏感性不同的问题。
(8)紫外光照射法紫外光可有效杀死多种水生生物和病原体，但紫外线的穿透力较差，在水中只能杀死处于紫外线光源附近薄层水区的水生生物和病原体。
(9)伽马射线法高穿透力的伽马射线是一种强大有效的杀灭水生生物和病原体的技术途径，在处理船舶压舱水领域有值得期待的优良效果。但是目前受大功率伽马射线发生器件制造水平的影响，要应用于高效处理船舶压舱水还有待时日。
(10)电泳法微生物处于电极之间的电场，不同种类的微生物会大量地向自身电性相异的电极移动。通过电击，这些生物会被杀灭。电泳法对压舱水中的微小生物起作用，但对不带电荷的质点如较大的藻类孢子和鱼、虾、蟹的卵或幼体等无效。
(11)高压电场法高压电场下，水所产生的羟基自由基[OH]和新生态氧[O]可以杀灭水生生物的卵、孢子和微生物。由于同时会产生大电流，耗电量较大。这是一种上世纪六十年代发展起来的技术，还被不很准确地称为“羟基自由基法”。
2)化学法(1)次氯酸盐或氯法次氯酸盐常用于游泳池水消毒和物品表面的清洗。用于处理船舶压舱水可以起到迅速灭杀水生生物和病原体的作用。但是使用氯或氯的化合物处理污水时，会与污水中的有机物和烃类反应生成三氯化烷烃，是一种强致癌物质，因此限制了次氯酸盐和氯对含有油类和有机物浓度较高的“三水”的使用。
(2)过氧化氢法过氧化氢(H2O2)即“双氧水”，它可以产生氧化性极强的羟基自由基[OH]和新生态氧[O]。针对压舱水中的水生生物和病原体，过氧化氢(H2O2)有“一触即杀”的强大功能。但过氧化氢用于船舶压舱水处理时，需要达到3％左右的浓度，才有显著效果，因此成本偏高，限制了应用推广的前景。
(3)臭氧法臭氧是一种强氧化剂，氧化还原电介位高达2.07V，会产生的新生态氧原子[O]，臭氧能彻底灭杀各种水生动物的幼卵、幼体、成熟体以及各种水生植物、藻类等，并对细菌、衣原体、支原体、病毒也具有强烈的杀灭作用，并将被杀死的水生生物和病原体的尸体氧化降解成无害物质。灭杀水生生物和病原体的效果在羟基自由基[OH]之上，而且使用中不存在二次污染问题。但臭氧在水中的溶解度和溶解速度不高，水中臭氧的浓度无法提高，因此设备的效率不够高，提高了处理成本。
(4)好氧物质法亚硫酸钠、二氧化硫、偏亚硫酸钠等好氧物质加入到封闭压载舱的压载水舱中，可消耗掉压舱水中的氧气，造成缺氧环境，是一种灭杀水生生物和病原体的方法。但是用这种方法窒息并杀灭水生生物和微生物需要较长的时间，并且对厌氧微生物和处于休眠期的某些水生生物的卵或孢子的作用不明显。
通过以上的技术背景介绍和分析可以发现当前还没有一种单一的船舶“三水”处理技术可以同时完全满足如下四点要求①既能消除船舶的“三水”中的油类、有机化学污染物，②又能彻底灭杀水中的水生生物和病原体，③还要随时随刻(不靠岸)可以启动运行④依靠高强度的处理能力，在短时间内能处理数量非常大的船舶“三水”，并使之达标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能快速高效处理含有油类和多种有机化学污染物以及水生生物和病原体的污水，包括船舶“三水”，使之达到相关的排放或使用标准的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下本发明提供了一种综合运用臭氧与其它非还原性气体混合处理污水的方法，待处理的污水由主路进水管路进入混合反应器后全充满并连续进水运行，还包括以下步骤利用增压泵为安装在支路进水管路上的射流器提供高速射流水，射流器从气体吸入口吸入臭氧和其它非还原性气体，由支路进水管路进入混合反应器；所述其它非还原性气体是除臭氧以外的氧气、空气或氩气中的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述其它非还原性气体与被处理污水的体积流量比为1∶1～1∶10。
作为本发明的一种改进，所述臭氧的用量为每升水100～200毫克。
作为本发明的一种改进，所述支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶10～1∶50。
作为本发明的一种改进，处理污水过程中所用射流器的气体引入口与臭氧或其它非还原性气体的供给装置之间的管路上设有止回阀。
作为本发明的一种改进，所述臭氧是由臭氧发生器供给。
作为本发明的一种改进，所述其它非还原性气体由非还原性气体压缩机或钢瓶供给。
作为本发明的一种改进，处理污水过程中所用混合反应器的顶部设置一个气体释放阀。
作为本发明的一种改进，处理污水过程中所用混合反应器内部设有至少一块扰流板。
与背景技术相比，本发明具有的有益的效果是使用本发明中的方法处理含有油类和多种有机化学污染物以及水生生物和病原体的船舶“三水”，可以同时完全满足如下四点要求①既能消除船舶的“三水”中的油类、有机化学污染物，②又能灭杀水中的水生生物和病原体，③还要随时随刻(不靠岸)可以启动运行④依靠高强度的处理能力，在短时间内能处理数量非常大的船舶“三水”，并使之达标。本方法可应用于随船舶作移动式或者置于陆地作固定或机动式的快速高效“三水”处理。本发明主要针对船舶的“三水”，同样也可以适用于其它类似的污水。
图1是本发明实施例1中装置结构示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例和图1对本发明作进一步的说明。
臭氧中加入其它非还原性气体的原理臭氧是一种极强的氧化剂，所产生的新生态氧[O]对于水中的油类和有机化学污染物有很强的氧化和降解作用，对水中的水生生物和病原体也有很强的灭杀作用。但是臭氧的主要问题之一是所生成的新生态氧[O]的寿命不长，在水中存在的平均时间不超过0.5h，特别是臭氧浓度比较高时，新生态氧很容易自我合并而湮灭，其平均寿命将大大低于0.5h[O]+[O]→O2经过研究和观察得知，由于[O]的活性极强，[O]和污染物反应的平衡常数极大，反应几乎是完全不可逆的。因此反应成功的几率与臭氧的浓度基本无关，而只取决于臭氧分子的总量。也就是说，在不减少臭氧分子总量的前提下，适当减小臭氧的浓度，可以延长新生态氧[O]的寿命，提高臭氧氧化污染物、灭杀水生生物的效率。根据这一原理，本发明在固定量的臭氧中，混入其它非还原性气体，以适当减小臭氧的浓度。混入的非还原性气体可以是除臭氧以外的非还原性气体如氧气、空气、氩气等气体中一种或任意比例的混合物。若混入氧气可增加额外的氧化剂(虽然其氧化还原电位低于臭氧)。加入其它非还原性气体的作用主要只是为了降低臭氧的浓度。另外，加入其它非还原性气体可以帮助及时排出挥发性的氧化反应中间产物如CO、甲醛(HCHO)、甲醇(CH3OH)和裂解降解产物如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)等。这些挥发性中间产物的及时排出可以大大节省臭氧的用量，不然臭氧就需要继续耗用于这些物质的氧化。
本发明的实施例中综合运用臭氧与其它非还原性气体混合处理污水方法中所用的处理污水的装置如图1所示。
混合反应器1的顶部设置一个气体释放阀5，根据需要将处理过程中产生的反应物和中间产物排放出去。混合反应器1上还安装一个温度计6，方便对污水处理过程进行监控。混合反应器1有两个进水口，一个进水口连接主路进水管路，另一个进水口连接支路进水管路，支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶10～1∶50。在支路进水管路上有一个射流器7，射流器7是利用射流来吸入臭氧和其它非还原性气体并强烈混合的设备。射流器7的气体引入口通过管路连接一个止回阀8，止回阀8前端通过管路连接其它非还原性气体供给装置9，气体供给装置9可以是气体压缩机或存储容器。止回阀8前端还通过管路并联连接臭氧供给装置11，本实施例采用的是臭氧发生器。
本发明中上述结构设计的目的是，增压泵10(高压计量泵)为射流器提供高速射流水，实现向混合反应器1中注入适量的气体，从而增强污水处理的效果。
本发明中综合运用臭氧与其它气体掺混处理污水的方法包括待处理的污水由主路进水管路进入混合反应器1后全充满并连续进水运行；利用增压泵10为安装在支路进水管路上的射流器7提供高速射流水，射流器7从其气体引入口引入臭氧供给装置11中的臭氧，混合了臭氧的支路进水由支路进水管路进入混合反应器1。同时，射流器从其气体引入口还引入其它非还原性气体；所述其它非还原性气体是除臭氧外氧气、空气或氩气等非还原性气体中的至少一种。
其中臭氧的用量为每升水100～200mg，其它非还原性气体与被处理污水的体积流量比为1∶1～1∶10。
支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶10～1∶50。
在下面的实施例1～3中测试样品自行配制水样取自浙江宁波北仑港油码头栈桥起点处(取样水深1.5至2米之间)，并在200L水中加入0#柴油40g，并强烈搅拌即增加了200mg/L的含油量；水质监测仪采用美国ISI公司生产的BA-200型水中油分析仪；生物检测采用法国梅立埃公司生产的TEMPO微生物定量检测仪，溅定单位体积水经培养后的菌落个数(cfu，colony forming units)；增压泵采用浙江钱江泵业公司生产的QJB10A高压计量泵除水样化验及生物检测外，整个试验在2h内完成。
实施例1所用其它非还原性气体为氧气，其用量为1L/L水，臭氧的用量为100mg/L水，支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶10。
试验结果见表1。
实施例2所用气体为压缩空气，其用量为0.2L/L水，臭氧的用量为150mg/L水，支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶50。
试验结果见表1。
实施例3所用气体为氩气，其用量为0.1L/L水，臭氧的用量为200mg/L水，支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶20。
试验结果见表1。
表1
权利要求
1.一种综合运用臭氧与其它非还原性气体混合处理污水的方法，待处理的污水由主路进水管路进入混合反应器后全充满并连续进水运行，其特征在于，还包括以下步骤利用增压泵为安装在支路进水管路上的射流器提供高速射流水，射流器从气体吸入口吸入臭氧和其它非还原性气体，由支路进水管路进入混合反应器；所述其它非还原性气体是除臭氧以外的氧气、空气或氩气中的至少一种。
2.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述其它非还原性气体与被处理污水的体积流量比为1∶1～1∶10。
3.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述臭氧的用量为每升水100～200mg。
4.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述支路进水管路中进水量与主路进水管路中进水量的比率为1∶10～1∶50。
5.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中所用射流器的气体引入口与臭氧或其它非还原性气体的供给装置之间的管路上设有止回阀。
6.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述臭氧是由臭氧发生器供给。
7.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，所述其它非还原性气体由压缩机或钢瓶供给。
8.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中所用混合反应器的顶部设置一个气体释放阀。
9.根据权利要求1所述处理污水的方法，其特征在于，处理污水过程中所用混合反应器内部设有至少一块扰流板。
全文摘要
本发明涉及污水处理技术领域，旨在提供一种综合运用臭氧与其它非还原性气体混合处理污水的方法。将待处理的污水由主路进水管路进入混合反应器后全充满并连续进水运行，利用增压泵为安装在支路进水管路上的射流器提供高速射流水，射流器从气体吸入口吸入臭氧和其它非还原性气体，由支路进水管路进入混合反应器；所述其它非还原性气体是除臭氧以外的氧气、空气或氩气中的至少一种。使用该方法处理含有油类和多种有机化学污染物以及水生生物和病原体的船舶“三水”，既能消除船舶的“三水”中的油类、有机化学污染物，又能灭杀水中的水生生物和病原体，随时随刻可以启动运行，依靠高强度的处理能力，在短时间内能处理数量非常大的船舶“三水”。
文档编号C02F1/74GK101041502SQ20071006746
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月13日 优先权日2007年3月13日
发明者李三山 申请人:李三山