专利名称：：从含盐的水中除去含氮有机化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及从含盐的水中除去含氮有4几化合物的方法，该含盐的水包含4安重量计大于0.5%的形式为CaCl2或NaCl的盐，小于200ppm的溶解的碳酸或碳酸盐，以及大于50ppm的含氮有机化合物，其特征在于在100°C以下的温度采用比滴定测定的化学计量学要求超过10%的氯气或含氯氧化剂通过湿法氧化对该水进4亍处理。在一个优选的实施方案中，通过湿法氧化所处理的废水另外用气态氧化剂处理和/或用吸附剂进行吸附。特别是通过气态氧化剂和/或吸附剂吸附的方式以另外的氧化进4于的这种方法的结果是含盐废水的总氮含量小于10ppm且TOC含量小于10ppm。这可以使废水直接一皮供给到氯-》咸电解过程来生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液。本发明进一步涉及通过电解过程生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液的方法，其特4正在于上述方式处理的水用一种气态氧化剂通过氧化来处理和/或用一种吸附剂通过吸附来处理。本发明进一步涉及通过湿法氧化处理的含盐水以及随后用气态氧化剂处理的水和/或用吸附剂通过吸附处理的水在用于通过氯-石威电解方式生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液的用途。
背景技术：
：水中有才几化合物通过氧化方式分解的许多方法通常是人们熟知的，就Y象有才几物吸附到吸附剂(优选活性炭)上的方法那样。此外，超滤或萃取的方法是人们熟知的。当它涉及生物降解性较差或不能生物降解的有机污染物的去除时，诸如本发明的方法通常与生物废水处理相结合。在这种情况性專交差的化合物向可通过细菌降解的化合物的转化。基于上述方法非已4口，即乂人大于50ppm的，对争别是100到2000ppm的高-刀始TOC(总有机石友)到TOC值小于10ppm。EP-A1243562描述了去除有机化合物和含氮有机化合物的方法的结合，包括第一阶段脱氮作用，在180-300°C强酸性环境下用以脂肪族或芳香族胺的硝酸盐形式的脱氮剂并存的湿法氧化，以及第二阶,殳TOC的去除。后者可以:被吸附、氧化或中和并生物处理。这产生了94%的TOC的去除，或者TOC残留量最大为18ppm。重要的氧4匕方法的结合可以在例如R.Munter等的"AdvancedOxidationProcesses(AOPs):WaterTreatmentTechnologyfortheTwenty-firstCentury",Kemia-KemiVol.28(2001)5中发现。此夕卜，其中描述了臭氧、过氧化氢相互结合和/或与UV辐射以及用于生成羟基自由基的催化剂的结合使用，并且对其进行了相互比较(理论上)。然而，不能获得暗示将这些方法应用于含盐或另外含有含氮有沐几化合物的水。J.Fehn，K.Held在WasserAbwasser，136(1995)No.6中4苗述了臭氧化，特别与11202结合用于生物降解性较差的氯含量为25mg/l的工业水。给予强调的是随着pH值从中性增加到pH为11.5更有效的臭氧消耗以及更高的TOC降解速率。然而，初始TOC含量只有55mg/1并且不存在含氮有机化合物。参照碳酸氢盐的干扰效应，同样参照臭氧化的高资金成本和操作成本。在R.Hernandez等人白勺JournalofHazardousMaterials92(2002)33-55中，比4交了一夺AOP法如UV,03,UV/03,UV/H202还有11202/03用于处理-坡5ppm丙酮污染了的废水。用UV/03的结合仅获得了99%酮的降解，单独臭氧化的结果要小于40%。另外不存在含氮有一几化合物或盐。例如根据US6153151，可以采用工业臭氧化程序。WO00/78682描述了用臭氧处理来自于聚石灰酸酯生产的废水，该废水TOC含量大于2ppm并且溶解的碳酸或碳酸盐按重量计至特别的，在废水含有溶解食盐的情况下适合于通过电解生产氯(气)的再利用。该水中TOC的含量处理前最大为28mg/1(对比实例)，即非常低；主要的有机化合物是苯酚类和胺类。与从J.Fehn(参见上述)得到的传」授相比，强调pH值在中性范围内TOC降解要显著好于pH为12时的情况(对比实例)。这可以通过-友酸盐的共存来解释。从WO00/78682无法推测到是否高比例的含氮有机化合物，特别是氮杂苯类及其^f汙生物，也能通过臭氧化方式^C彻底去除。同冲羊没有指明剩余的残留氮，这如通常人们熟知的，必须^义在至多10ppm的非常低的量下在电解过程中发生。现有4支术中在电解方法中采用食盐溶液是有才几物和有才几/无积』氮含量必须很低，以便不发生对电解本身和相关过程部件的使用寿命例如〗象膜和/或盐水过滤以及盐水准备进程等的有害影响。因此，当采用隔膜或汞齐电解方法时，在氯-石咸电解中所使用的食盐溶液通常必须含有不超过10ppm的TOC。当使用膜的方法时，还要求更低的TOC限定值。在所有情况下总的氮含量必须<10ppm,特别是小于1.0ppm。可以从Y列"i口Ullmann的EncyclopediaofIndustrialChemistry,Vol.A6,5thEdition1986,pp.401-477中可以推测通过水溶液中的食盐电解生产氯(气)和氢氧化钠溶液。扩展的细节还可以得自"ReferenzdokumenttiberdiebestenverftigbarenTechnikeninderChloralkaliindustrie，，[氯-碱工业中关于可获得的最好技术的文献]，December2001，Umweltbundesamt(GermanFederalEnvironmentalAgency)。
发明内容因此本发明的一个目标是^是供尽可能经济的方法来从在处理前具有高含氮有机化合物含量的含盐水中基本上完全去除含氮有机化合物，还提供由此生成的含盐的水，它不但适合引入到地表水中，而且还可以供给溶解盐在用于通过电解方法生产氯(气)和/或氢氧化钠卩容液的应用。出人意料地，已经发现，当该水用氯(气)或含氯氧化剂在湿法氧化中经过预先处理时，通过吸附或臭氧化可以实现含氮有才几化合物的基本上完全的去除。该目标的实现是通过(因此本发明所涉及的是)从含盐水中除去含氮有才几化合物的方法，所述含盐的水中含有4安重量计大于0.5%的形式为CaCl2或NaCl的盐、小于200ppm的溶解碳酸或碳酸盐以及大于50ppm的含氮有才几化合物，特征在于在100。C以下温度采用比滴定测定的^fb学计量学要求超过10%的氯气或含氯氧4匕剂通过湿法氧化对该水进行处理，并且在一个优选实施方案中，该水随后用气态剂通过氧4t和/或吸附剂吸附的方式进4于处理。出人意料地，根据本发明的方法产生了一种总氮含量(Nt。t)小于10ppm的含盐废水，这允许其直4妾将其供纟合到氯-石咸电解过程。优选地，有待处理的该含盐水含有按重量计大于2%的盐、小于50ppm的溶解碳酸或碳酸盐和大于150ppm的含氮有机化合物。关于含氮有才几化合物本发明没有限制。然而，特别的是这些一皮用来指来自于氮杂苯类、有机胺类、吡唑啉、腙、肼、重氮曱烷、二氮丙啶或肟及其衍生物的组的化合物。特别与本发明的方法有关的含氮有才几化合物是在例如从生产水合肼的工厂废水中荻得。水合肼是从氨的水溶液和氧化剂如次氯酸钠或过氧化氢，在羰基化合物的存在下工业化生产的。水合肼的生产方法是已知的并且可以从例如"Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry",2002,Wiley陽VCH-VerlagGmbHundCo.KGaAlines1-15获得。据此，首先作为衍生物获得工业级肼，/人其通过水解分裂可以容易地获得良好的产率。适合的肼衍生物特别的是低分子量的氮杂苯例如像丙酮氮杂苯和曱基乙基酮氮杂苯。该已知方法特别的是一皮称作"手早尔酮连氮法(Bayerketazineprocess)，，(=，早尔丙酉同腊希才各》'去(BayeracetoneRaschigprocess)),这是基于通过次氯酸钠的氨的氧化。该方法可以例如从US3077383荻得，据此氨和次氯酸钠的反应在羰基化合物的存在下同时进行。生成的氮杂苯和/或腙在该方法中作为水:容液通过蒸馏乂人必然产生的氯^^钠分离出来并继续加工成肼，例如以"酸水解"的形式用酸处理。DE-A1130797>^是出进一步改进的方法，才艮据该方法酮连氮水溶液和/或腙溶液在加压和升温条件在一个柱(或^荅)中精制，并且在此方法中水解分离成在该柱(或塔)顶部的酮和在该柱(或塔)的底部的不含酮的肼的水溶液。在该方法中，根据本发明生产了有待处理的的水，它是浓度为2-14%,优选浓度为8-12%,的氯化钠水溶液含有其他成分为1.TOC范围为乂人100到10000ppm,2.总氮Nt。t范围为从50到lOOOOppm，含有含氮有机化合物、N2H4.H20、铵和NOx，其中X是整数2或3，3.-碳酸盐或碳酸。根据本发明优选的含氮有机化合物是二曱基腙、二曱基甲酮连氮、异丙基腙、丙酮將，3,5,5-三甲基吡唑啉，或频哪酮腙。含氮有机化合物的含量取决于上述生产水合肼方法的工艺条件。其通常大于50ppm,优选大于150ppm,特另'J大于250ppm。jt匕夕卜，可以存在100》J10000ppm,<尤选200至'J2000ppm的7jc合肼；另外，该水中可以存在无氮有机化合物，特别是所述羰基化合物，及其书卞生物，特别是丙酮、异丙醇、甲醇、频哪酮以及还有降解产物和这些化合物的书f生物。这些无氮有才几化合物的含量通常大于10ppm,优选大于100ppm。最后，该水中可以存在其他含氮无才几化合物，特别是大于5ppm、优选大于10ppm的铵和/或氨。来自于肼合成工艺的水中存在的碳酸或溶解石友酸盐的比例低且小于200ppm,4寺另'J小于50ppm。AOX的含量小于10ppm,斗寺另'J的小于lppm。通过才艮据本发明方法的方式，也可以成功去除全部有机化合物(TOC)和含氮无机化合物，包括现有技术中熟知的这种肼工厂的废水中的水合肼和氨水，特别是在每种情况下将总氮含量(N欣)和TOC含量减少到小于10ppm。以有机化合物形式存在的碳的含量被称为总有机碳(TOC)。根据下述等式基于DIN38409-H3通过有机碳和无机碳(总碳"TC")的总含量的测定以及无机碳的含量(总无机碳，TIC)的测定来进行确定TOC=TC-TIC该方法非常可靠，特别是当TIC值显著小于TC值的时候。总氮含量(Nt。t)与总结合氮的含量(TNb)相对应并根据DIN38409-H27^见定的进4于测定。在这种情况下参凄tTNb一皮定义为有机氮、铵、亚硝酸盐和硝酸盐氮的和，按N计算，并与总氮(Nt。t)相等。可吸附的有机卣素(AOX)按照DIN38409-H14中规定的来测定。才艮据本发明，对有4寺处理的水中存在的盐没有限制。特別的，含有含氮有才凡化合物的其他水可以用本方法处理，这些水含有例如中和生成的其他盐。然而，优选的盐是CaCl2和NaCl,特别优选NaCl。采用液态或气态形式的元素氯(单质氯气)或用含氯的氧化剂进行湿法氧化，优选用浓度为5-18。/。的次氯酸钠(NaOCl)水溶液，pH值为2-12,优选6-9。温度为20-95°C,优选30-80。C,特别优选50-70。C。要使用的NaOCl或氯的量取决于氧化成份的量。该量可以通过滴定法来确定。4艮才居本发明，有利的是〗吏用过量的NaOCl。湿法氧化之后，如果合适的话，可以进行挥发性有机化合物和氮化合物的汽纟是。该汽^是可以通过空气或者在蒸汽加热蒸溜》荅中进行，其中基于有待处理的水的量，优选按重量计小于20%,特别按重量计小于15%量的蒸馏物被浓缩并分离出去。在湿法氧化之前或过程中，pH值的调整是必需的。特别当加入的水(优选来自于水合肼生产过程中)具有大于12的pH值，根据本发明该pH采用具有TOC小于10000ppm，^f尤选小于2000ppm的无才几酉臾、<尤选盐酸进行调整。例如，在US4,056,469中描述了用氯(气)或NaOCl氧化。本发明的湿法氧化之后，获得的水具有如下成分-AOX含量大于IO,优选大于50ppm，_TOC含量小于300，^尤选小于200ppm，-水合肼的含量小于50,优选小于10ppm以及-总氮含量小于50ppm，伊C选小于20ppm。这种水已经适合引入到地表水和/或生物污水处理工厂。然而，才艮据本发明更高的盐含量是有利的、经济的并优选的，该水供给到用于生产氯和/或氢氧4匕钠;容液的氯-石成电解过禾呈中。因此，该湿法氧化之后优选接着进行另外的处理以便进一步减少含氮有机化合物的含量。4艮据本发明这是吸附到或吸附在一个吸附剂(物理的)上，用一种气态氧化剂的进一步化学氧化，或者这两种方法的适当结合。才艮据本发明关于要使用的吸附剂没有限制。不但极性而且非^L性、有机的或者无机吸附剂都可以采用。作为亲水性(极性)吸附剂，可以优选采用石圭力交、氧化铝、沸石和一些粘土类型。特别的，这些物质适合于用来分离极性成分。作为憎水性(非极性)吸附剂可以优选考虑多微孔的、聚合化合物(离子交换剂，树脂例如像基于苯乙烯和二乙烯基苯的适当官能化的交联共聚物)、脱铝NaY沸石以及含碳或碳基吸附剂。由于其憎水特性特别优选使用活性炭或多微孔吸附剂树脂用于从废水中除去低极性污染物和氯代烃。该伊匸选通过通常熟知的工业方法特别的是热法可以再生的颗斗立形式的活性炭。根据本发明对于要使用的活性炭没有限制，特别考虑使用基于原料如烟煤、烟煤焦油、生物质、锯屑或坚果壳(例如胡桃壳或椰子壳)。可以从US2006/0204429获得工业化生产工艺。多孩i孔吸附剂树脂可通过例如对聚合离子交换冲对脂进行-友化获4寻以及乂人LanxessDeutschlandGmbH以LewatitAF5的商口口口名获得。在活性炭或多微孔吸附剂树脂上的吸附优选在废水的pH值为1-8,优选2-6,并且特别的是2-4下进行。根据本发明优选用无机酸，更优选用TOC小于1000ppm、优选小于700ppm的盐酸调整pH值。作为气态氧化剂，考虑优选氧气或臭氧，特别优选臭氧。用气态氧化剂特别优选臭氧的处理，优选在20-130°C、特别优选60-90°C的温度下，以及4尤选在0.5-3barabs.(绝只寸压力)、特别^尤选1-2barabs.的压力下进行。以下，为了简化，将臭氧作为气态氧化剂的代表。注入到臭氧化(反应)的水优选具有6-12的pH值，特别优选7-9。根据本发明，该pH值可以在臭氧化前、过程中或之后进行调整。对于含有NaCl的水的情况，优选〗吏用氢氧化钠溶液或盐酸进行该调整。根据本发明对用于臭氧化步骤的装置没有限制。臭氧气体通常在熟知的臭氧发生器例如电暈放电发生器中生成，并与水强烈混合。作为载气可以考虑空气或氧气，优选氧气。发生器下游臭氧的含量按重量计大于4%,优选按重量计大于10%(WO00/78682:每立方米气体的气体臭氧为40-150g)。与水的强烈混合对于臭氧化的效率尤其重要。工业方法例如是通过反应器中的叶轮搅拌器(US6153151)、超声波、喷嘴喷射器(US2005/0121398Al)、Jf皮璃或陶瓷烧结料或无机的或聚合的半透膜进行混合。根据本发明，臭氧化是以连续的或半连续工艺进行的。关于臭氧化的持续期间没有限制。优选在小于2个小时的期间内进行，特别的小于l个小时(水的平均4亭留时间)。例如在WO00/78682中所描述，在一个连续的程序中，该处理优选在一个或多个串联反应^荅中进行。臭氧处理期间或之后，可以用空气或蒸汽对该水进4亍汽才是。根据本发明，用臭氧的处理优选在吸附之前、过程中或之后进4亍。特别优选吸附之后用臭氧进4亍处理以使_彻底去除4壬何不一皮吸附的TOC的残留部分。此外，在本发明的另外的优选实施方案中，在用臭氧进4亍处理之前、过程中或之后可以用过氧化氮和/或UV辐照对该水进行处理。特别伊C选用臭氧和UV辐照和/或过氧4匕氢同时进4亍处理。吸附和/或用臭氧进4于氧化之后，该含盐的水具有-总氮含量小于10ppm,-TOC含量小于10ppm,Y尤选小于lppm,以及-AOX含量小于10ppm，优选小于1ppm。根据本发明，盐含量按重量计为2-20%,这种水优选供给到氯-碱电解过程中，特别是在隔膜法或膜法电解过程中。该供给可以在-故称做盐水回^各中优选在盐水准备进程(brineworkup)之前或过程中进行。该盐水准备进程，取决于电解工艺，除此之外还包括多余的Ca离子和Mg离子和其他金属的沉淀，盐水的过滤，如果合适的话膜过滤，如果合适的话纯NaCl(纯化的岩盐)和水的吸附和补充。根据本发明，该含盐水的盐浓度可以在湿法氧化之前、过程中或之后或者在吸附和/或臭氧处理过程中或之后"i殳定。优选地，在纯盐^皮引入到电解的盐水回^各之前，通过蒸发或通过供给纯盐的方式，使盐浓度设定为按重量计大于16%，优选按重量计大于20%。实例实例1:用次氯酸钠进行湿法氧化对9kg废水[密度1.07g/ml，按重量计12。/。NaCl,pH值为12.4;TOC:834ppm,水合肼900ppm，8.1g，0.162mol(石與滴定测定)]用盐酸进4亍中和。要求用36.4g浓度为37。/。的盐酸(0.37mo1)佳:pH值达到7.08。随后，在25。C下4妄重量计浓度为13.2%的形式加入341g的NaOCl溶液(45.04g,0.605mol的NaOCl,次氯酸钠)。在该程序中，氧化还原电位从-557mV增加到957mV(参比电才及为Ag/AgCl)。基于水合肼的硪滴定消耗的NaOCl的过量是73mol%(按重量计为83%)。发现TOC为300-400ppm。随后，该水一皮加热到50。C持续0.5h。在25°C下，pH值为6.46,氧化还原电位为977mV。通过滴定法测定(0.05MNaAs02),测定了消耗的NaOCl。测得NaOCl为9.39g，0.126mol。按重量计80%的NaOCl已经反应。在另一个步骤中，以这种方式处理的水在95。C下用空气汽提0.5h。在该过禾呈中获4寻681g;令凝物，TOC:170-251ppm,氯残留量(按NaOCl计算)为0.11%。冷却到25°C后在汽提的底部相中，测得pH值为4.9，氧化还原电位为1060。测得NaOCl为0.85g,0.0115mol，即消耗了按重量计为98%的所-使用的NaOCl。该水有轻;微的类似氯的气p未并且TOC为184ppm，AOX为79ppm以及还有小于15ppm的Ntot。实例2:臭氧化过程如实例1中所描述的已经用NaOCl予贞处理的废水在80°C下pH值为7的条件下在由臭氧发生器、搅拌反应器、臭氧流量计和pH检测器组成的臭氧化装置中用臭氧进行处理。作为载气，使用氧气。在这一过程中通过取样测定了臭氧的加入速率(g/1)、试验周期和测量参ltTOC、AOC和N欣。结果见表l。对比实例1:未预处理废水的臭氧化过程与实例1所用的TOC为620ppm的废水可比的，然而，没有用NaOCl进行预处理的废水，同样如实例2描述的那样用臭氧进行处理。发现即使在非常高的臭氧供给和较长的处理时间条件下，不能达到小于10ppm的TOC。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实例3:具有f贞处^里的吸附用NaOCl预氧化的、如实例1中所描述的水，在振荡试验中用活性炭(Aquacarb270C(ChemvironCarbon),GAC830，ROW0.85Supra(均来自于Norith)以及还有2LewatitAF5型、来自于LanxessDeutschlandGmbH的特殊多微孔吸附剂树脂来进行处理。在此过程中，每种情况下100gp及附剂与1000ml来自于实例1的水在圆形烧瓶中在pH值为3-8下混合并在25°C下在摇动装置上保持运动48h,以便可以建立动力学吸附/脱附平衡。用全部吸附剂，在pH值小于4下可以达到TOC含量小于10ppm(图1)。对比实例2:未预处理废水的吸附与实例1中户斤用的TOC为820ppm、N欣为460ppm的废7JM^目比寿交的废水，没有用NaOCl进4亍预处理，如实例3所描述的用Aquacarb270C通过吸附进4亍处理。得到TOC为74ppm、Ntot为320ppm。即使采用其他吸附剂，没有发现更低的TOC。权利要求1.用来从含盐的水中去除含氮有机化合物的方法，该含盐的水包含-按重量计大于0.5％的形式为CaCl2或NaCl的盐，-小于200ppm的溶解的碳酸或碳酸盐以及-大于50ppm的含氮有机化合物，其特征在于该水在低于100℃的温度下采用比滴定测定的化学计量学要求超过10％的氯或一种含氯氧化剂通过湿法氧化法进行处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有待处理的该含盐的水包含4妄重量计大于2%的盐、小于50ppm的溶解的碳酸或石友酉吏盐禾口大于150ppm的含氮有才凡4b合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于有待去除的该含氮有才凡化合物来自于氮杂苯类和/或其书于生物的组。4.根据权利要求1到3所述的方法，其特征在于可获得的该含盐的水通过用一种气态氧化剂氧化和/或用吸附至或吸附到至少一种p及附剂上进4亍另外的处理。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，作为吸附剂，使用疏水吸附剂，优选活性炭或碳基的微孔吸附剂树脂。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于该气态氧化剂是氧或臭氧。7.根据权利要求4到6可获得的所述含盐的水在用于通过电解过禾呈生产氯和/或氢氧^f匕钠〉容液的用途。8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于该含盐的水的盐浓度在所述处理之前、过禾呈中或之后通过蒸发的方式或通过供乡合纯的岩盐纟皮i殳定为按重量计大于16%。9.根据权利要求7或8所述的用途，其特征在于该电解过程是通过隔膜或力莫电解方法进4亍。全文摘要本发明涉及从包含按重量计大于0.5％的形式为CaCl<sub>2</sub>或NaCl的盐、小于200ppm的溶解碳酸或碳酸盐以及大于50ppm的含氮有机化合物的含盐水中去除含氮有机化合物的方法，用氯或含氯氧化剂在低于100℃的温度下通过湿法氧化对该水进行处理，并优选在用气态氧化剂进行另外的氧化和/或用吸附剂进行吸附后将其供给到用于生产氯和/或氢氧化钠溶液的电解过程中。本发明的方法实现了含氮有机化合物的几乎完全去除。文档编号C02F1/58GK101229941SQ20081000032公开日2008年7月30日申请日期2008年1月4日优先权日2007年1月22日发明者保罗·瓦格纳,岗特·施托尔普,彼得-罗杰·尼森,托马斯·魏斯,霍斯特·贝尔特拉姆申请人:朗盛德国有限责任公司