专利名称：用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法
技术领域：
本发明涉及以海产品加工废^~~^聚糖为原料制备,剂的方法。
技术背景近年来，国际先进的水处理剂鹏向于高效能、无公害、多功能、复合化的乡絶 产业方向，。壳聚糖是甲壳素在碱性割牛下水解并脱去部分乙f^后，的衍生物，又名壳多糖、MS多糖、甲壳糖等，化学名称为^"4>2-^^-2-脱氧-1>^ 。在自然界中，甲壳素的年生物合it^勺100亿吨，广泛存在于甲壳类动物如虫下、麟的外壳中，在海产品加Xil程中，作为废弃辦鹏弃。甲壳素慰i^Lt除纤维素以外的第二大有机资源，是人类充分利用的巨大资源宝库。因此，壳聚糖的来源相当丰富。壳聚糖作 为生物高^f材料，其it^性a^现在环境友好、无毒、易,、易回收等待点。氟是人、畜正常生长所必需的微M^;素之一。饮用7jc中的氟离子对于人类li^说是一柄双刃剑， 一方面氟是人体生命必不可少的微量元素之一，成人日需量为lmg l,5mg， i^Jg量的氟可有效的预防龋齿；另一方面，氟^t性元素，当SA过 量时，它織响机体的铐、謝t谢，使机体的物质代谢和生理功貪激障碍，从而造成 氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。高氟地下水在我国分布范翻艮广，舰全国27^t、、 市和自治区，其中西北、判匕t畑高m7jC人口较多，危害严重，t細高氟7Kit^的氟中 毒是一项主要的地方病。全国约有7000万人tOT^M^标的地下水，氟骨症和^^讶 高发区遍布全国20多个省。目前，处理^E^的方法有多种，包括电渗析、反渗透、混凝沉淀和吸Pf撐方法，但这些除mx艺具有,效率低，； 高，存在二次污染等缺陷，在实际細中穀舰大限制。随着^mx艺和(tm齐,究的不断深入，吸附法被认为是 一种有效的,方法。目前,水质处理器多采用活性氧化铝和骨炭作为吸附剂，己应用于^M7jC的处理，但是除m^率低，恢复性能赫高、工艺錢、难以实现。发明内容本发明的目的在于剠艮传统,剂的不足，衛共一种高效除氟剂的制备方法，即用 海产品加工废^~~^聚糖为原料制备除氟剂的施。发明的另一目的在于划艮传统的除氟剂工艺，、难以恢复活性的不足，Jii共一种 十^t简便的恢复活性方法。本发明充分利用壳聚糖环 好、无毒、易m、易回收m点，以及其本身^r 结构的主祉有i逮、^s等功能团，易于共价m^金属离子的特点，因此，本发明采用如稀i^属离Tlt与壳聚^S行^反应制备,剂，而用nm7jc的处理。本发明^^用硝^ii樹共三j，离子作为壳聚糖的m^剂。本发明的具体步骤是， 其特征是首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，且该溶液中镨离子浓度在0.05 lmol/L之间；再按照壳聚糖和硝^ff溶液的质量体积比为l: 50，进行至少6h的 齢反应后，用中速定性滤淑滤，然后采用双蒸棚彌洗5~10次，过微寻到的沉 淀物就^^f立状的,剂禾且品。考虑到进一步的提高除氟剂的除氟效率，将战的除氟剂粗品在7(TC的烘箱中烘干，并粉附寻到^m剂精品。本发明,剂盼咴^"法的步骤是对于吸Pf,雌和后的,剂，经中速定性滤 ^!滤后，于70。C下烘干，^t包和除氟剂和0.1mol/LNaOH溶液的质量体积比l: 10进 行反应24h后，又用浓度为0.5mol/L的HN03调节pH值至中性，即可咴复,剂的除 氟性能。继謝顿，因此，该隨齐何以重复^顿处理魏水，延长,齐啲j顿驗。本发明充分利用海产品加工过程中所产生的废弃物壳聚糖，{顿时，禾!J用本发明的 驗剂从高浓度飾地下水中，将氟离子富集分离出来，而不改变地下水的本底状态， 不会影响其进一步I^A类利用。实验己表明本发明的除氟剂具有^IM夬，醜效率高、^:低、无污染的特点，而且^m剂的性能极易恢复，制备工艺简单，生产周期短。因此，本发明具有极高的舰价值。当l舰理的氟离子溶液浓度为20mgU1，驢 为50"C， pH值为7和W^m^速度为400raiin—、吸附20min后超鹏和。当吸附 剂用量大于0.8gl"时，氟离子去除率达到90%以上；采用1.6gi—,附剂时，氟离子去 除率翻98.58%。具体鄉方式本发明是利用硝Mft对壳聚^S行改性制备除氟剂。具体步骤是，首先利用化学纯 硝,和双蒸水配制硝,溶液，技术上保证该溶液中镨离子浓度在(0.05 lmol/L) 之间；按照壳聚糖和硝^lt溶液的质量体积比为l: 50，进行至少6h的齡反应后，用 中速定性麟过滤，然后翻双蒸7Kit疗清洗5~10次，过激寻到的沉淀物就^^立状 的,剂粗品。Jl^镨离子浓度在(0.05 lmol/L)之间是为了保证壳聚糖和硝,會嫩，的配 比反应，制备,性能高的自剂，最f，离子浓度为0.9mol/L。当帝恪反应时间小于 6h时，反应不完全，制备得至啲除氟剂醜玄媒较低。当帝U备反应在6h以上时，識 糖同镨离子能反应完全，制紛寻到具撤高線性能的^m^。 J^ffl中速定性滤紙 过滤，得到颗粒状盼沉淀物。湖双蒸水清洗5次以上，是为了将未参加反应的镨离子 冲^T净，保证制叙寻到纯净的除氟剂。考虑至腿一步的提高除氟剂的除氟效率，将战的除氟剂粗品在70'C的烘箱中烘 干，并粉鹏寻到,剂精品。鄉例l利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液100mL，并且使镨离子浓度为 0.05md/L，向硝^lt溶液加入壳聚糖2g，在磁力 ^器上 反应6h，中速定性滤應 过滤，双蒸水清洗5次，得隨剂的颗粒>|^且品。将战的除氟剂粗品在7(TC的烘箱中烘干，并粉銜寻到醜剂精品，通常过60目 筛为最佳。用于吸附处理浓度为当IM理的氟离子溶液浓度为20mg丄.1，温度为45"C， pH值为6.5和搅拌，^I^为500 r'min"，吸附20min后超雌和。采用1.6 g'U1吸 附剂时，氟离子去除率超U 95.23%。对于吸P(魅到饱和后的^m剂，如，吸附饱和的,剂，经中速定性滤iK^滤后, 于70。C下烘干，^ta和,剂和0.1mol/LNaOH溶液的质量^f只比h 10进行反应24h 后，鄉浓度为0，5mol/L的HN03调节pH輕中性，即可恢复,剂的線性能。 織例2禾,化学纯硝,和双蒸水配制硝^^溶液50mL，并且使镨离子浓度为0.9mol/L， 向硝^^溶漱口入壳聚糖lg,在動搅拌器上,鹏10h，中速定性滤iK^滤，双蒸 水清洗8次，得除氟剂的颗粒鄉品。将战的,剂粗品在7(TC的烘箱中烘干，并粉附寻到醜剂精品。当l舰理的氟 离子溶液浓度为20mg'U1，鹏为50。C， pH值为7.5和W^M拌鹏为450rmin"， 吸附20min后达到饱和。細1.6gl"吸附剂时，氟离子去除率超U 98.98%。对于吸Pf他到饱和后的除氟剂，如，吸附饱和的,剂，经中速定性滤iKl滤后， 于70。C下烘干，^Wn除氟剂和0.1mol/LNaOH溶液的质量^f只比l: 10进行反应24h 后，又用浓度为0.5mol/L的HNO3调节pH輕中性，即可恢复驗齐啲除氟性能。
权利要求
1、一种用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法，其特征是首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，且该溶液中镨离子浓度在0.05～1mol/L之间；再按照壳聚糖和硝酸镨溶液的质量体积比为1∶50，进行至少6h的螯合反应后，用中速定性滤纸过滤，然后采用双蒸水进行清洗5～10次，过滤得到的沉淀物就是颗粒状的除氟剂粗品。
2、 如权利要求1所述的用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方 法，其特征是上述的除氟剂粗品在70。C的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂鲜口
3、 对于吸附达到饱和后的除氟剂的活性恢复方法是用中速定性滤纸过滤后，于70'C下烘干，按饱和除氟剂和0.1mol/LNaOH溶液的质量体积比 1: 10进行反应24h后，又用浓度为0.5mol/L的HN03调节pH值至中性， 即可恢复除氟剂的除氟性能。
全文摘要
一种用海产品加工废弃物——壳聚糖制备除氟剂的方法，其特征是首先利用化学纯硝酸镨和双蒸水配制硝酸镨溶液，技术上保证该溶液中镨离子浓度在0.05～1mol/L之间；按照壳聚糖和硝酸镨溶液的质量体积比为1∶50，进行至少6h的螯合反应后，用中速定性滤纸过滤，然后采用双蒸水进行清洗多次，过滤得到的沉淀物就是颗粒状的除氟剂粗品。进一步在70℃的烘箱中烘干，并粉碎得到除氟剂精品。本发明的除氟剂具有除氟速度快，除氟效率高、成本低、无污染的特点，而且除氟剂的性能极易恢复，制备工艺简单，生产周期短，又能充分利用海产品加工的废弃物。
文档编号C02F101/14GK101269319SQ20081001515
公开日2008年9月24日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者姚瑞华, 孟范平, 李桂芳 申请人:中国海洋大学