专利名称：一种处理低浓度有机酸废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水中低浓度甲酸、乙酸或其混合物的方法，可同时回收
高浓度甲酸、乙酸或其混合物，尤其是对含量0.1-4 wt。/^低浓度甲酸和乙酸混合 原料水，采用电渗析方法和蒸馏分离进行处理最终可以得到50 90wt %的酸， 其经济性要好于常规方法。
背景技术：
在处理现有的含甲酸和乙酸或其混合物水溶液时，由于含量较低处理能耗 高，回收经济效益不高， 一般作为工艺废水排出生产系统，废水通常采用碱中 和，蒸发浓縮，焚烧、生化处理的方法，这种方法有废渣、污泥生成，会造成 二次污染，投资成本高，对于低浓度酸水溶液的处理不经济。在其它专利中主 要将电渗析用于生产后处理或直接用于合成，对于水处理，特别是甲酸、乙酸 或两者的混合物方面未有公开报道。采用本发明提及的工艺方法处理其经济性 要好于常规方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种投资少，运行成本较低的处理含低浓度甲酸和乙 酸或其混合物废水的工艺，流程短，工艺简单，可以回收高浓度酸，处理后的 淡水可直接或经生化处理后达到国家排放标准，具有良好的经济性和环境效应。
本发明采用电渗析处理含甲酸、乙酸的水溶液，处理过程釆用电渗析和精 馏结合的工艺，低浓度范围时电渗析的处理效果和能耗较优，而高浓度时以采 用精馏较为合适，通过两者的结合降低起到了设备投资、减少能耗的最佳组合。 处理的对象可以是甲酸、乙酸或两者的混合物，原料浓度可以为0.1 15wt^， 尤其是在低浓度范围内(0.1 4.0wt %)更能体现本工艺设备投资小，能耗低 的优点。本工艺的处理目的不仅将水中有机酸回收，出水中有机酸也可以达到 较低水平，起到了水预处理的效果。
本发明是通过以下技术手段来实现的 一种处理低浓度有机酸废水的方法， 包括以下步骤(a) 0.1 4 wt^范围内的稀甲酸、乙酸或其混合物水溶液过滤 预处理；(b)经过电渗析法处理，电渗析器采用0.5-15v的恒压膜对电压连续操 作，操作温度10 40"C，使淡液中酸含量降到0.01 0.1 wt%，浓液中酸浓度为 5 30wt%; (c)淡液直接或经生化处理后排放，浓液经过蒸馏塔进行蒸馏，塔 顶蒸出的0.5-5 wt^的酸液返回电渗析器处理，塔釜可以回收到50-90 wtX的高 浓度酸。
所述步骤(a)中甲酸/乙酸的混合质量比为0/100 100/0。 所述步骤(a)中的甲酸和乙酸或其混合物水溶液的浓度为0.1 1.0wt^ 为了实现水溶液中甲酸和乙酸或其混合物的去除并浓縮到一定浓度，所述 步骤(b)中应采用多段电渗析，具体段数根据水中酸含量和浓液含量指标确定。 电渗析法使用的离子交换膜可根据水质变化使用均相、异相、半均相膜。膜尺 寸和膜对数对装置的处理能力影响较大，可以根据处理量的多少对膜尺寸和膜 对数进行调整。电渗析器优选采用钛镀钌电极，800mmX400mm非均相膜或均 相膜，安装80对膜，操作温度10 40°C，温度不宜过高，温度高于4(TC后容 易损坏膜。
所述步骤(c)中所述的蒸馏塔为填料蒸馏塔。
图1是本发明的工艺流程示意图。 第一步电渗析以去除废水中的酸为主要目的的。
如图1所示，含低浓度甲酸废水经过过滤器[l]去除悬浮物，在进入原料水 槽[2]，然后进入第一台电渗析器[4]的淡液储槽[6]和浓液储槽[7]，极液槽[3]、 [5] 分别加入阳极液和阴极液，极液可以是配置的有机酸，浓度与浓液相同。
电渗析器[4]采用0.5-15v恒膜对电压连续操作，采用的电压与处理甲酸原料 水的酸浓度有关，经过电渗析处理后，淡水储槽[6]中的废水含甲酸降至0.01-0.1 wt%，这股淡水直接或进行生化处理后排放，同时浓液储槽[7]中废水的甲酸浓 度上升至l-5wt^，进入浓液中间槽[14]。
浓縮液进入下一段电渗析器进一步浓縮，浓縮的段数根据浓液的指标要求 确定。
如图l所示，电渗析器[9]的淡液储槽[11]和浓液储槽[12]中加入从浓液中间 槽[14]来的废水，含甲酸l-5wt^。极液槽[8]、 [IO]分别加入阳极液和阴极液， 极液可以是配置的有机酸，浓度与浓液相同。
电渗析器[9]采用0.5 15v恒膜对电压连续式操作，采用的电压与处理水中 酸浓度有关，经过电渗析处理后，淡水储槽[ll]中的水溶液含甲酸降至0.1-4 wt %，这股水溶液返回原料水槽[2]与原料水一起进入电渗析器[4]，同时浓液储槽 [12]中得到5 30 wtX高浓度酸溶液，进入中间槽[13]，根据浓液要求再进行一
段或多段电渗析浓縮。
储槽[13]中的5 30 wt^酸溶液进入填料蒸馏塔[15]进行蒸馏，塔顶蒸出的 0.5-5 wt^的甲酸水返回原料水槽[2]，塔釜可以回收到50-90 wt^的高浓度酸。
具体实施例方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于 以下实施例。
实施例一
含有甲酸1.5 wt^的原料水按本发明要求进行预处理后，进行第一步电渗 析，在25'C下采用15v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓液储槽都加入 处理后原料水，运行后淡液槽中得到甲酸为0.05 wt^淡液，浓液储槽中得到含
甲酸5.9wtX的浓液，将一级浓液引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到的一
级淡液外排进行生化处理。
第二步电渗析，电渗析器采用llv恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和 浓液储槽都加入甲酸含量5.9 wt^—级浓縮液，运行后浓液储槽中得到含甲酸 15.0wt^的浓縮液，淡液槽中水的甲酸降到2.5wtX，将二级浓水引入第三步电 渗析器。二级淡液作为原料回到一级电渗析。
第三步电渗析，电渗析器采用5v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入甲酸含量15 wt^的二级浓液，当浓液储槽中得到含甲酸27 wt% 的浓縮液时，淡液槽中废水的甲酸降到8.5wt^，三级浓液排出电渗析器。三级 淡液作为原料回到前二级电渗析。
电渗析得到的27 wt^的甲酸浓縮液进填料塔进行常压蒸馏分离，收浓縮甲 酸70wt^，单程甲酸收率86.5%。脱出水中含甲酸2.7wt^回到电渗析器处理。
实施例二
含有甲酸0.8 wt^的原料水按本发明要求进行预处理后，进行第一步电渗 析，在25t:下采用15v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓液储槽都加入 处理后原料水，运行后淡液槽中得到甲酸为0.05 wt。/^淡液，浓液储槽中得到含 甲酸4.5wt^的浓液，将一级浓液引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到的一 级淡液外排进行生化处理。
第二步电渗析，电渗析器采用llv恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和 浓液储槽都加入甲酸含量4.5 wt。^一级浓液，运行后浓液储槽中得到含甲酸12.5 wt^的浓縮液，淡液槽中水的甲酸降到2.1 wt%，将二级浓水引入第三步电渗析 器。二级淡液作为原料回到一级电渗析。
第三步电渗析，电渗析器采用5V恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓
液储槽都加入甲酸含量12.5 wt^的二级浓液，当浓液储槽中得到含甲酸22.4wt %的浓縮液时，淡液槽中废水的甲酸降到6.2wt^，三级浓液排出电渗析器。三 级淡液作为原料回到前二级电渗析。
电渗析得到的22.4 wt冗的甲酸浓縮液进填料塔进行常压蒸馏分离，收浓縮 甲酸70wt^，单程甲酸收率85.5%。脱出水中含甲酸2.5 wt^回到电渗析器处 理。
实施例三
含有甲酸0.2 wtX的原料水按本发明要求进行预处理后，进行第一步电渗 析，在25"C下采用15v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓液储槽都加入 处理后原料水，运行后淡液槽中得到甲酸为O.Ol wt^淡液，浓液储槽中得到含 甲酸1.5wt^的浓液，将一级浓水引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到的一 级淡液外排进行生化处理。
第二步电渗析，电渗析器采用llv恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和 浓液储槽都加入甲酸含量1.5 wt^—级浓液，运行后浓液储槽中得到含甲酸5.8 wt^的浓縮液，淡液槽中水的甲酸降到0.3wt^，将二级浓水引入第三步电渗析 器。二级淡液作为原料回到一级电渗析。
第三步电渗析，电渗析器采用5v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入甲酸含量5.8 wt^的二级浓液，当浓液储槽中得到含甲酸12 wt% 的浓縮液时，淡液槽中水溶液的甲酸降到2.0wt^，三级浓液排出电渗析器。三 级淡液作为原料回到前二级电渗析。
电渗析得到的12wt^的甲酸浓縮液进填料塔进行常压蒸馏分离，收浓縮甲酸70wt^，单程甲酸收率80.5%。脱出水中含甲酸2.5 wt^回到电渗析器处理。
实施例四
含有甲酸1.5 wt^的原料水按本发明要求进行预处理后，进行第一步电渗 析，在25"C下采用15v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓液储槽都加入 处理后原料水，运行后淡液槽中得到甲酸为0.05 wt^淡液，浓液储槽中得到含 甲酸5.9wt^的浓液，将一级浓液引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到的一 级淡液外排进行生化处理。
第二步电渗析，电渗析器采用llv恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和 浓液储槽都加入甲酸含量5.9 wt^—级浓液，运行后浓液储槽中得到含甲酸15.0 wt^的浓縮液，淡液槽中水的甲酸降到2.5wt^，将二级浓液引入第三步电渗析 器。二级淡液作为原料回到一级电渗析。
第三步电渗析，电渗析器采用5v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入甲酸含量15 wtX的二级浓液，当浓液储槽中得到含甲酸27 wt% 的浓縮液时，淡液槽中废水的甲酸降到8.5wt^，三级浓液排出电渗析器。三级 淡液作为原料回到前二级电渗析。
电渗析得到的27 wt^的甲酸浓縮液进填料塔进行常压蒸馏分离，收浓縮甲 酸70wt^，单程甲酸收率86.5%。脱出水中含甲酸2.7wt^回到电渗析器处理。
实施例五
含有乙酸2wt^的原料水按本发明要求进行预处理后，进行第一步电渗析， 在20。C下采用12v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓液储槽都加入处理 后原料水，运行后淡液槽中得到乙酸为0.06 wt^淡液，浓液储槽中得到含乙酸 5.1wt^的浓液，将一级浓液引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到的一级淡液外排进行生化处理。
第二步电渗析，电渗析器采用8v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入乙酸含量5.1 wt^—级浓液，运行后浓液储槽中得到含乙酸15.2 wt %的浓縮液，淡液槽中水的乙酸降到2.8 wt%，将二级浓液引入第三步电渗析器。 二级淡液作为原料回到一级电渗析。
第三步电渗析，电渗析器采用4v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入乙酸含量15.2 wt^的二级浓液，当浓液储槽中得到含乙酸22 wt O/^的浓缩液时，淡液槽中废水的乙酸降到8.5wt^，三级浓液排出电渗析器。三 级淡液作为原料回到前二级电渗析。
电渗析得到的22 wt^的乙酸浓縮液进填料塔进行负压蒸馏分离，收浓縮乙 酸75wt^，单程乙酸收率82.1%。脱出水中含乙酸1.6wt^回到电渗析器处理。
实施例六
水溶液含有甲酸和乙酸，(甲酸/乙酸=2/1，质量比)其总酸度为2.5 wt^(按 照甲酸计算，下同)，废水按本发明要求进行预处理后，进行第一步电渗析，在 2(TC下采用12v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓液储槽都加入处理后 原料水，运行后淡液槽中得到酸度为O.l wt^淡液，浓液储槽中得到酸度6.2wt %的浓液，将一级浓液引入第二步电渗析器。第一步电渗析得到的一级淡液外 排进行生化处理。
第二步电渗析，电渗析器采用6v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入酸含量6.2 wt^—级浓液，运行后浓液储槽中得到含酸16.0 wt°% 的浓縮液，淡液槽中水的酸含量降到3.5 wt%，将二级浓液引入第三步电渗析器。 二级淡作为原料回到一级电渗析。
第三步电渗析，电渗析器采用4v恒膜对电压操作，启动时，淡液储槽和浓 液储槽都加入酸含量16.0wt^的二级浓液，当浓液储槽中得到含酸28.5 wt^的 浓縮液时，淡液槽中废水的酸浓度降到8.8wt^，三级浓液排出电渗析器。三级 淡液作为原料回到前二级电渗析。
电渗析得到的含酸28.5 wt^浓縮液进填料塔进行负压蒸馏分离，收浓縮酸 含量71wt^，单程酸收率81.5%。脱出水中含酸1.4wt^回到电渗析器处理。
权利要求
1、一种处理低浓度有机酸废水的方法，包括以下步骤(a)0.1～4wt％范围内的稀甲酸、乙酸或其混合物水溶液过滤预处理；(b)经过电渗析法处理，电渗析器采用0.5-15v的恒压膜对电压连续操作，使淡液中酸含量降到0.01～0.1wt％，浓液中酸浓度为5～30wt％；(c)淡液直接或经生化处理后排放，浓液经过蒸馏塔进行蒸馏，塔顶蒸出的0.5-5wt％的酸液返回电渗析器处理，塔釜可以回收到50-90wt％的高浓度酸。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中甲酸和乙酸的混合 质量比为0/100 100/0。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)中的甲酸、乙酸 或其混合物水溶液的浓度为0.1 1.0 wtQ^。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中电渗析法使用的离 子交换膜可根据水质变化使用均相、异相或半均相膜。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(b)中的电渗析器采用钛 镀钌电极，800mmX400mm非均相膜或均相膜，安装80对膜。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中所述的蒸馏塔为填 料蒸馏塔。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述的电渗析器采 用恒压膜对电压连续操作时的操作温度10 40°C。
全文摘要
本发明涉及采用电渗析和精馏结合的工艺去除水中低浓度的甲酸、乙酸或其混合物的方法，同时甲酸和乙酸可以继续浓缩回收，甲酸和乙酸的混合比例为0/100～100/0，酸浓度为0.1～4wt％，可以将水中的有机酸含量降低到0.01％～0.1wt％，直接或经生化处理后达到国家排放标准，浓液含量可以达到5～30wt％，可使用常规工艺进行回收处理，该方法包括以下步骤a)低度酸水溶液过滤预处理，其酸浓度为0.1～4wt％；b)电渗析法处理，使淡液中酸含量降到0.01～0.1wt％，浓液中酸浓度为5～30wt％；c)浓液经过蒸馏脱水浓缩到50～90wt％。依照本发明的方法可以温和的去除水中的有机酸，同时回收高浓度酸，不产生二次污染，与传统的酸分离工艺比较，其具有环保经济的优点。
文档编号C02F1/04GK101343135SQ20081014713
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月20日 优先权日2008年8月20日
发明者戚明珠, 熊苏义, 王振峰 申请人:江苏扬农化工股份有限公司;江苏优士化学有限公司