专利名称：利用膜吸收法回收丙烯腈废水中氰化物和氨氮的方法
技术领域：
本发明属于水污染控制技术领域，特别涉及到一种利用疏水性气态膜吸收法回收丙烯腈 废水中的高浓度氰化物和氨氮的方法。该方法可以在一定程度上改变目前丙烯腈废水的高代 价治理状况。
背景技术：
丙烯腈(acrylonitrile，简称AN)，结构式CH2=CH-CN，是一种重要的有机化工原料，广 泛应用于合成纤维、合成化学和合成橡胶等许多工业领域。近年来，随着环氧丙烷下游产品 腈纶纤维、ABS/AS、丙烯酰胺等方面的发展，世界范围内的丙烯腈需求量不断增加。丙烯腈 的生产工艺主要是丙烯氨氧化法(Sohio法)，该方法以丙烯、氨和空气为原料，通过流化床 反应、吸收、精馏等得到产品丙烯腈。由于丙烯氨氧化法中原料廉价易得，工艺流程比较简 单，能耗低，因而在当代丙烯腈生产工艺中占据主导地位。
但是，在丙烯腈生产过程中会排放含有大量高浓度有毒有害物质的工业废水。这些有毒 有害物质包括无机氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇、硫酸铵等化学物质。丙烯腈废水的处 理方法主要包括焚烧法、加压水解一生化法、湿式氧化生化法等。焚烧法需要消耗大量的 辅助燃料油，对有限的能源是极大的浪费；加压水解法对聚合物去除效率低，且加碱水解后 的废水需要大量清水进行稀释，并用酸中和才能进入废水处理厂；湿式氧化法对设备材质要 求高、 一次性投资大，并且需要配套去除重金属离子(如Cu2+催化剂)的装置。目前，国内 外各个生产厂家基本都选择投加辅助燃油焚烧的方式，每吨废水的处理成本在200 300元之 间，存在设备投资大、运行费用高、二次污染等诸多弊端。因此，寻求高效、经济、环境友 好的方法， 一直是备受关注的研究方向。
膜吸收法是近年来兴起一种新型的膜分离技术，它是利用疏水性中空纤维膜分离、回收、 浓縮废水中的挥发性物质，具有操作简便、能耗低、不改变被处理物质形态、可回收有用物 质等优点。由于在26'C时HCN和NH:,的蒸气压分别达到100 kPa和1013 kPa，因此，分别在 酸性和碱性条件下利用气态膜法分离回收氰化物和氨氮从理论和技术上完全可行。
发明内容
本发明针对上述现有技术处理高浓度丙烯腈废水存在的问题和缺陷，提出了一种利用膜 吸收法分离、回收丙烯腈废水中的氰化物和氨氮的方法，使其既能创造一定的经济价值，降 低运行成本，又能降低目前高浓度丙烯腈废水的处理难度。
本发明的技术方案如下
一种利用膜吸收法回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的方法，其特征在于，该方法
采用双循环流程，具体工艺步骤如下
1) 以丙烯腈废水为处理对象，以疏水性中空纤维膜作为分离介质；
2) 首先将丙烯腈废水的pH值调节至11 12,依次经过砂滤和微滤去除悬浮颗粒后， 从疏水性中空纤维膜的一端进入管程，然后从管程的另一端流回废水贮槽；
3) 采用质量浓度10 20X的H2S04溶液作为吸收液，从疏水性中空纤维膜的一端进入壳
程，然后从壳程的另一端流回吸收液忙槽-,
4) 在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2S04与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生反应，
生成(NH》2S04而被回收；
5) 经反复循环，直到丙烯腈废水中的氨氮浓度达到预定要求；
6) 去除氨氮后的丙烯腈废水重新将pH值调节至5 6，从疏水性中空纤维膜的一端进入 管程，然后从管程的另一端流回废水贮槽；
7) 将步骤3)的吸收液更换为质量浓度5 10X的NaOH溶液，从疏水性中空纤维膜的一 端进入壳程，然后从壳程的另一端流回吸收液贮槽；
8) 在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，NaOH与丙烯腈废水中的挥发性HCN发生反 应，生成NaCN而被回收。
9) 经反复循环，直到丙烯腈废水中的氰化物浓度达到预定要求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性效果①本发明适合处理含有高浓度氰 化物的丙烯腈废水，与传统的酸化回收法相比，占地面积更小，操作更简单；与碱性氯氧化 法相比，不会产生CNC1剧毒气体，无二次污染；与^02等其他氧化法相比，可处理的氰化物 浓度更高，成本更低；与传统的蒸汽吹脱法相比，本发明可以在常温和低温(< 4(TC)下进 行，不但分离效率高、能耗低，而且占地面积小，操作简便。
具体实施例方式
1) 1)以丙烯腈废水为处理对象，以疏水性中空纤维膜作为分离介质；
2) 首先将丙烯腈废水的pH值调节至11 12,依次经过砂滤和微滤去除悬浮颗粒后， 从疏水性中空纤维膜的一端进入管程，然后从管程的另一端流回废水贮槽；
3) 采用质量浓度10 20X的H2S04溶液作为吸收液，从疏水性中空纤维膜的一端进入壳 程，然后从壳程的另一端流回吸收液贮槽；
4) 在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2S04与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生反应，
生成(NH4)2S04而被回收；
5) 经反复循环，直到丙烯腈废水中的氨氮浓度达到预定要求；
6) 去除氨氮后的丙烯腈废水重新将pH值调节至5 6，从疏水性中空纤维膜的一端进入 管程，然后从管程的另一端流回废水贮槽；
7) 将步骤3)的吸收液更换为质量浓度5 10X的Na0H溶液，从疏水性中空纤维膜的一 端进入壳程，然后从壳程的另一端流回吸收液贮槽；
8) 在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，NaOH与丙烯腈废水中的挥发性HCN发生反 应，生成NaCN而被回收；
9) 经反复循环，直到丙烯腈废水中的氰化物浓度达到预定要求。
试验所用的丙烯腈废水是以丙烯、氨和空气为原料合成丙烯腈所产生的急冷一段水和二 段水为处理对象，废水中含有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。 其中，氰化物浓度为824.8 4517 mg/L,氨氮浓度为23674 36708 mg/L。疏水性中空纤维 膜选用某国产的疏水性聚丙烯中空纤维膜(PP)。首先将丙烯腈废水的PH值调节至11 12， 依次经过砂滤和微滤(MF)去除悬浮颗粒。当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发 性肌气体与10%貼04的吸收液发生中和反应，生成不挥发的(肌)2S04而被回收。经过120 min的反应时间，氨氮的去除率达到93.3%。膜吸收法去除高浓度氨氮后，再将废水用H2S04 调节PH=5 6，吸收液更换为质量浓度5%的NaOH溶液。当废水在中空纤维膜的管程流动时， 废水中挥发性的HCN与NaOH发生中和反应，生成不挥发的NaCN而被回收。经过120 min的 反应时间，氰化物的去除率达到85.5%。 实施例2
试验所用的丙烯腈废水是以丙烯、氨和空气为原料合成丙烯腈所产生的急冷一段水和二 段水为处理对象，废水中含有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。 其中，氰化物浓度为824.8 4517 mg/L，氨氮浓度为23674 36708 mg/L。疏水性中空纤维 膜选用某国产的疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜(PVDF)。首先将丙烯腈废水的pH值调节至11 12，依次经过砂滤和微滤(MF)去除悬浮颗粒。当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的 挥发性顺3气体与20%貼04的吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2S04而被回收。经过 120min的反应时间，氨氮的去除率达到95.2%。膜吸收法去除高浓度氨氮后，废水用H2S04 调节pH-5 6，吸收液更换为质量浓度10W的NaOH溶液。当废水在中空纤维膜的管程流动 时，废水中挥发性的HCN与NaOH发生中和反应，生成不挥发的NaCN而被回收。经过120min 的反应时间，氰化物的去除率达到90.2%。 实施例3:
试验所用的丙烯腈废水是以丙烯、氨和空气为原料合成丙烯腈所产生的急冷一段水和二 段水为处理对象，废水中含有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。 其中，氰化物浓度为824.8 4517 mg/L，氨氮浓度为23674 36708 mg/L。疏水性中空纤维 膜选用某国产的聚丙烯中空纤维膜(PP)。首先将丙烯腈废水的pH值调节至11 12，依次经 过砂滤和微滤(MF)去除悬浮颗粒。当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH3
气体与10%貼04的吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2S04而被回收。膜吸收法去除高 浓度氨氮后，废水用H2S04调节pH:5 6，吸收液更换为质量浓度10X的NaOH溶液。当废水 在中空纤维膜的管程流动时，废水中挥发性的HCN与NaOH发生中和反应，生成不挥发的NaCN 而被回收。试验表明，分别经过120 min的反应时间，氨氮和氰化物的去除率与实施例1和 2变化不大。
权利要求
1. 一种利用膜吸收法回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的方法，其特征在于，该方法采用双循环流程，具体工艺步骤如下1)以丙烯腈废水为处理对象，以疏水性中空纤维膜作为分离介质；2)首先将丙烯腈废水的pH值调节至11～12，依次经过砂滤和微滤去除悬浮颗粒后，从疏水性中空纤维膜的一端进入管程，然后从管程的另一端流回废水贮槽；3)采用质量浓度10～20％的H2SO4溶液作为吸收液，从疏水性中空纤维膜的一端进入壳程，然后从壳程的另一端流回吸收液贮槽；4)在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2SO4与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生反应，生成(NH4)2SO4而被回收；5)经反复循环，直到丙烯腈废水中的氨氮浓度达到预定要求；6)然后将去除氨氮后的丙烯腈废水的pH值调节至5～6，废水从疏水性中空纤维膜的一端进入管程，从管程的另一端流回废水贮槽；7)将步骤3)的吸收液更换为质量浓度为5～10％的NaOH溶液，从疏水性中空纤维膜的一端进入壳程，然后从壳程的另一端流回吸收液贮槽；8)在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，NaOH与丙烯腈废水中的挥发性HCN发生反应，生成NaCN而被回收；9)经反复循环，直到丙烯腈废水中的氰化物浓度达到预定要求。
2. 根据权利要求l所述的利用膜吸收法回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的方法， 其特征在于，所使用的疏水性中空纤维膜为聚丙烯或聚偏氟乙烯材料。
全文摘要
一种利用膜吸收法回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的方法，该方法采用双循环流程，首先将废水的pH值调节至11～12，依次经过砂滤和微滤(MF)去除悬浮颗粒后，进入疏水性中空纤维膜的管程。废水中的挥发性NH<sub>3</sub>气体在中空纤维膜和吸收液的界面处与H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>溶液发生中和反应，生成不挥发的(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>而被回收。由于膜的疏水性，水和其它不易挥发的物质仍保留在废水中。膜吸收法回收高浓度氨氮后，将废水的pH值调节至5～6，使用NaOH溶液作为HCN的吸收液，重复上述膜吸收过程。膜吸收法操作简便、能耗低、可回收有用物质，在一定程度上改变目前丙烯腈废水的高代价治理状况。
文档编号C02F1/44GK101381127SQ200810223019
公开日2009年3月11日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者何仕均, 吴金玲, 王建龙 申请人:清华大学