专利名称：：催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的方法
技术领域：
：本发明属于有机废水的环保处理
技术领域：
，具体是提供一种催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的方法。
背景技术：
：垃圾填埋过程中产生的垃圾渗滤液是一种危害较大的高浓度有机废水，容易污染周边环境及填埋场场底土层，是世界公认的最难处理的高浓度有机废水之一，其主要来源于降水和垃圾本身内含有的水分。有些垃圾填埋场基础设计不合理，垃圾渗滤液很容易渗透到地下，造成地下水污染，目前波兰有70%的地下水受垃圾渗滤液污染而不能被人们生活利用。由于垃圾渗滤液污染持续时间长，容易造成严重的二次污染问题，因而对渗滤液进行有效的收集和处理己成为城市环境中急待解决的问题。目前处理垃圾渗滤液的最常用的方法为生物法，其处理效果易受垃圾渗滤液的可生化性差等因素影响，且对氨氮降解的效果较差，而物化法可以弥补生物法的不足。垃圾渗滤液原液中约含50多种有机物，其中有机酸约占88%，烷烃约占4%,其它为杂环类有机物。有机酸中正己酸占32.7%，正丁酸占12.89%。垃圾渗滤液中还含有高浓度的氨氮和多种重金属，其中氨氮主要来自填埋垃圾中蛋白质等含氮物质的生物降解，浓度变化范围大(可以从低于100mg/L到几千mg/L)。当pH值偏高时，游离氨的比例高；反之，则铵盐的比例高。垃圾渗滤液中除高浓度有机物外，高浓度的氨氮也会加重受纳水体的污染程度，并且过高的N/C比会造成营养比例的严重失调，抑制微生物活性，从而影响生化处理系统稳定有效的运行，加重后续处理的负荷。因此，对垃圾渗滤液中高浓度的氨氮进行有效的处理已引起国内外环保领域的广泛重视，自问世以来倍受国内外学者的青睐。其处理效果主要受催化剂特性、反应温度、反应时间、原液浓度、氧分压等因素的影响。催化剂的加入可增加有机物的降解速率，催化剂的性质和加入量是影响催化湿式氧化的关键因素，目前催化湿式氧化已被广泛应用于各种高浓度有机废水及废物的处理中，但催化剂的研发与改进一直都是研究的热点。Mn/Ce催化剂在催化湿式氧化降解有机酸的反应中显现出很高的催化活性，而有机酸占垃圾渗滤液中有机物总量的88%，因此，Mn/Ce催化剂在催化湿式氧化降解垃圾渗滤液中主要成分小分子有机酸和氨氮具有很高的应用潜力。本发明主要建立一种催化湿式氧化法降解垃圾渗滤液中主要组分小分子有机酸和氨氮的方法，分析小分子有机酸和氨氮在催化湿式氧化降解过程之间的相互影响关系，从而为催化湿式氧化降解垃圾渗滤液的机理分析和催化剂的改进提供理论依据。
发明内容本发明提供一种催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的方法。其特征在于，所述催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的步骤如下(1)溶液的配制以相应垃圾渗滤液的主要组分乙酸、正丁酸、正己酸及氨氮溶液作为模拟废水进行针对性地降解处理，配制三种小分子有机酸的两两混合溶液，保持溶液总有机碳TOC不变，两种有机酸的总有机碳TOC配比为1:0~0:1;在配制有机酸和氨氮混合溶液时，TOC和氨氮配比为l:0~0:1;(2)将500mL上述TOC和氨氮配比为1:0~0:1的有机酸和氨氮混合溶液和0.5~3.0gMn/Ce催化剂加入体积为1L的反应釜中，密封；(3)通入初始氧压为1Mpa的氧气500mL，搅拌、加热升温到20(TC进行降解，升至设定温度开始计时；(4)在升温过程和恒温反应0~2h时间内每间隔30min间断取样；(5)冷却，处理完成；(6)总有机碳(TOC)测定，溶液中有机物去除效果用TOC的去除率来表征，首先通过TOC测定仪来测定原液和处理液的TOC,分别记为TOC原液和TOC处理ffi，计算TOC的去除率，采用纳氏剂分光光度法测定溶液中氨氮，氨氮去除率计算与TOC去除率计算相似，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中P—去除率；TOCs『原液的总有机碳；TOC处M"处理液的总有机碳。所述小分子有机酸、氨氮降解的相互影响1、三种小分子有机酸降解的相互影响将0.5gMn/Ce催化剂和500mL按表1配制的小分子有机酸溶液(TOC约434mg/L)放入反应釜中，密封，设置氧分压l.OMpa，搅拌速度500r/min，加热升至200。C后从取液口取样记为"0"时间样，之后每间隔30min取一个样，取到120min止。采用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VcpH)测定处理后样品的总有机碳(TOC)，计算TOC的去除率。由三种有机酸两两混合的溶液Omin时TOC去除率可以看出，两种有机酸TOC各占50%时的混合溶液TOC去除率均低于单一组分的有机酸，三种有机酸之间发生了相互作用，抑制了有机酸的降解。Omin以后，各有机酸混合溶液的TOC去除率差异逐渐縮小。表l乙酸、正丁酸、正己酸两两混合配比表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2、小分子有机酸和氨氮降解的相互影响a、氨氮对有机酸降解的影响反应液为正丁酸溶液500rnL(TOC约434mg/L)，分别向反应液中加入五种不同浓度的氨氮溶液，使反应液中的氨氮浓度分别为O、120、260和400mg/L,.对应的溶液的pH值分别为3.33、6、8和10,并分别将配制好的含氨氮溶液和0.5gMn/Ce催化剂加入反应釜中，密封，设置氧分压l.OMpa,搅拌速度500r/min，加热升至20(TC后从取液口取样记为"0"时间样，之后每间隔30min取一个样，取到120min止。测定取样的TOC和pH。氨氮对有机酸溶液的降解有双重影响，一方面使溶液的pH值升高，导致有机酸电离，离解态的酸根不易被降解，使TOC去除速率降低；另一方面，含氨氮的正丁酸溶液在降解过程中可能发生了羧基H原子被NH2-取代的反应，从而加快了降解速率。b、小分子有机酸对氨氮降解的影响反应液为氨氮溶液500mL(氨氮约512mg/L)，分别向反应液中加入五种不同浓度的正丁酸溶液，使反应液中的正丁酸溶液浓度分别为0、110、215、320和430mg/L，将配好的溶液和0.5gMn/Ce催化剂加入反应釜中，密封，设置氧分压l.OMpa，搅拌速度500r/min，加热升至20(TC后从取液口取样记为"0"时间样，之后每间隔30min取一个样，取到120min止。测定取样的氨氮，并计算氨氮的去除率。正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化剂表面有相同的吸附活性位，正丁酸影响了氨氮在催化剂表面的吸附；也可能是在催化剂表面发生NH2-取代甲基上的H的反应，使正丁酸降解速率加快，正丁酸降解后又生成NH2-，从而影响了氨氮的降解。本发明的有益效果是催化湿式氧化主要是利用高温、高压条件下，利用空氧为氧化剂氧化水中溶解态或悬浮态有机物或还原态无机物的一种处理技术，具有处理适应范围广，处理速度快，处理效率高，无二次污染，处理成本低等优点。图l:本发明采用的高压反应釜简图。.图2正丁酸与正己酸混合液Omin时TOC去除率。图3乙酸与正己酸混合溶液Omin时TOC去除率。图4乙酸与正丁酸混合溶液0min时TOC去除率。图5正丁酸与正己酸混合溶液降解曲线。图6乙酸与正己酸混合溶液降解曲线。图7乙酸与正丁酸混合溶液降解曲线。图8氨水调节pH的正丁酸溶液降解曲线。图9NaOH调节pH的正丁酸溶液降解曲线。图10pH=6正丁酸溶液降解过程pH变化曲线。图11pH=6的正丁酸溶液降解曲线。图1224(TC正丁酸对氨氮降解的影响。具体实施例方式本发明提供一种催化湿式氧化法降解垃圾渗滤液中主要组分小分子有机酸和氨氮的方法。由于垃圾渗滤液组成很复杂，因此，选用其主要组分乙酸、正丁酸、正己酸及氨溶液作为模拟废水进行针对性地降解处理，即在高温、高压、有氧气和催化剂存在的条件下，利用体积为1L的高压反应釜(型号为GSHA-2)，对小分子有机酸和氨氮进行催化湿式氧化降解，并确定三种有机酸两两共存时对小分子有机酸降解的影响，以及有机酸和氨氮溶液之间的相互作用。本发明的意义是为了弥补已有的对单一组分降解研究的不足，提供一种比较实用的垃圾渗滤液多种主要组分降解的方法。如图l所示是本发明所使用的装置一高压反应釜，在本专利的数据下，其有效容积为1L。其各部分名称为1、磁力搅拌器；2、电机；3、铂电阻；4、压力表；5、针型阀；6、防爆装置；7、三通接管；8、釜盖；9、法兰；10、釜体；11、取样管；12、冷却盘管；13、下搅拌器；14、加热装置。使用此高压反应釜进行反应的步骤为首先将反应物和催化剂加入反应釜中，通入氧气，密封。用温度和转速控制器调节所需要的温度和转速，通过铂电阻3控制反应的温度。反应结束后，由液体取样管11释放处理液。图2图4为将乙酸、正丁酸和正己酸两两混合，控制溶液总TOC不变，改变不同有机酸配比，有机酸降解"0"min时TOC去除率的柱形图两种有机酸TOC各占50%时的混合溶液TOC去除率均低于单一组分的有机酸，即三种有机酸之间发生相互作用，出现抑制有机酸降解的现象。图5~图7为混合酸溶液降解随时间变化曲线正丁酸与正己酸混合液在催化湿式氧化降解过程中各曲线差距逐渐縮小，反应120min后混合酸溶液TOC去除率无显著性差异。图8是采用氨水调节pH值的正丁酸溶液降解曲线随着pH升高，正丁酸的TOC降解率减小。氨氮在反应过程中一方面可以改变溶液的pH值，同时自身也被氧化生成N2，氨氮在催化剂表面的吸附也可能会对正丁酸的吸附产生影响，从而影响正丁酸的降解。图9为采用NaOH调节pH的正丁酸溶液催化湿式氧化降解曲线pH=6、8和10条件下的降解曲线几乎呈一条直线，在0min的TOC去除率还不到5%，说明反应过程的反应速率较稳定而且速率较小。随着pH值的升高，正丁酸的TOC去除率下降，相同的pH条件下与采用氨水调节pH相比，TOC去除率较低，其中pH=6、8和10条件下的正丁酸120min的TOC去除率比采用氨水调节的、相同pH的正丁酸溶液低25%以上。图10为初始pH-6的正丁酸溶液降解过程的pH值变化曲线采用氨水调节pH的正丁酸溶液中间过程的pH均高于NaOH调节的正丁酸溶液。图11为pH=6的正丁酸溶液的降解曲线氨水调节pH的正丁酸溶液的降解曲线明显高于NaOH调节的正丁酸溶液。但pH升高，羧酸降解率降低，氨氮在反应过程中的作用不仅改变了溶液的pH值，同时还可能存在促进正丁酸降解的作用，此时羧基上的一个H原子被NH2-取代，可加快降解速率，可以用于解释利用氨水调节pH的正丁酸溶液TOC去除率高于NaOH调节的正丁酸溶液TOC去除率的现象。图12为含不同浓度正丁酸的氨溶液(氨氮初始溶液为620mg/L)的去除曲线随着正丁酸的浓度减小，氨氮的去除率上升，正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化剂表面有相同的吸附活性位，从而影响了氨氮在催化剂表面的吸附；或者在催化剂表面发生NH2-取代甲基上H的反应，导致正丁酸降解速率加快，正丁酸降解后又生成NEb-，从而影响了氨氮的降解。实施例1:将0.5gMn/Ce催化剂和500mL按表1配制的有机酸溶液(TOC约434mg/L)放入反应釜中，密封，设置氧分压1.0Mpa，搅拌速度500r/min，加热升至200°C后从取液口取样记为"0"时间样，之后每间隔30min取一个样，取到120min止。采用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-Vcph)测定处理后样品的总有机碳(TOC)，计算TOC的去除率。不同比例正丁酸与正己酸催化湿法氧化达到预设温度，在0min时TOC去除率见图2:混合酸的TOC去除率均低于正丁酸或正己酸，正丁酸TOC75W和50%时TOC去除率最低，说明正丁酸与正己酸之间发生了相互作用，抑制了有机酸的降解。乙酸与正己酸的降解结果(图3)与正丁酸与正己酸的降解结果略有不同，乙酸TOC50。/o时的TOC去除率最低，其次是乙酸TOC75。/。和100%。乙酸与正丁酸的混合溶液降解规律如图4所示正丁酸溶液的TOC去除率最高，乙酸(TOC50%)的TOC去除率最低，但与乙酸TOC含量25。/。、75%、100%相差不到5%，两种酸混合发生的相互作用不显著。由三种有机酸二二混合的溶液0minTOC去除率可以看出，两种有机酸TOC各占50%时的混合溶液TOC去除率均低于单一组分的有机酸，说明三种有机酸之间发生相互作用，抑制了TOC的降解。0min以后，各混合溶液的TOC去除率差异逐渐缩小。实施例2:反应液为正丁酸溶液500mL(TOC约434mg/L)，分别向反应液中加入五种不同浓度的氨氮溶液，使反应液中的氨氮浓度分别为0、120、260和400mg/L，对应的溶液的pH值分别为3.33、6、8和10，分别将配制好的含氨溶液和0.5gMn/Ce催化剂加入反应釜中，密封，设置氧分压1.0Mpa，搅拌速度500r/m'm,加热升至20(TC后从取液口取样记为"0"时间样，之后每间隔30min取一个样，取到120min止。测定取样的TOC和pH。在催化湿式氧化降解垃圾渗滤液反应中，既包括有机物的降解，也包括氨氮的降解，含氮有机物在降解过程中还要生成部分氨氮，同时有机物和氨氮之间也可能存在相互影响作用。向正丁酸溶液中加入氨可以提高溶液的pH值，在较高的pH值条件下，有机酸容易电离，离解态的酸根不易被降解。电离后的酸根离子不易被吸附在催化剂表面，从而使反应速率降低。图8是采用氨水调节pH值的正丁酸溶液降解曲线随着pH升高，正丁酸的TOC降解率减小。氨氮在反应过程中一方面可以改变溶液的pH值，同时自身也被氧化生成N2，氨氮在催化剂表面的吸附也可能会对正丁酸的吸附产生影响，从而影响正丁酸的降解。为了进一步考察氨氮对有机酸降解的影响，采用NaOH调节正丁酸的pH,然后进行催化湿式氧化降解，降解曲线见图9:pH=6、8和IO条件下的降解曲线几乎呈一条直线，在0min的TOC去除率还不到5%，说明反应过程的反应速率较稳定而且速率较小。随着pH值的升高，正丁酸的TOC去除率下降，相同的pH条件下与采用氨水调节pH相比，TOC去除率较低，其中pH=6、8和10条件下的正丁酸120min的TOC去除率比采用氨水调节的、相同pH的正丁酸溶液低25%以上。加入氨水和NaOH调节pH的正丁酸溶液TOC去除率都会降低，但相同初始pH条件下加入氨水的正丁酸溶液TOC去除率下降的少。为了进一步分析氨氮在正丁酸溶液降解中所起的作用，对初始pH=6的正丁酸溶液降解过程的pH值进行测定(见图10):采用氨水调节pH的正丁酸溶液中间过程的pH均高于NaOH调节的正丁酸溶液，pH=6的正丁酸溶液的解曲线(图11)中显示k水调节pH的正丁酸溶液的降解曲线明显高于NaOH调节的正丁酸溶液。但pH升高，羧酸降解率降低，氨氮在反应过程中的作用不仅改变了溶液的pH值，同时还可能存在促进正丁酸降解的作用，此时羧基上的一个H原子被NH2-取代，可加快降解速率，可以用于解释利用氨水调节pH的正丁酸溶液TOC去除率高于NaOH调节的正丁酸溶液TOC去除率的现象。氨氮对有机酸溶液的降解有双重影响，一方面使溶液的pH值升高，导致有机酸电离，离解态的酸根不易被降解，使TOC去除速率降低；另一方面，含氨氮的正丁酸溶液在降解过程中可能发生了羧基H原子被NHr取代的反应，从而加快了降解速率。实施例3反应液为氨氮溶液500mL(氨氮约512mg/L)，分别向反应液中加入五种不同浓度的正丁酸溶液，使反应液中的正丁酸溶液浓度分别为0、110、215、320和430mg/L，将配好的溶液和0.5gMn/Ce催化剂加入反应釜中，密封，设置氧分压l.OMpa，搅拌速度500r/min，加热升至20(TC后从取液口取样记为"0"时间样，之后每间隔30min取一个样，取到120min止。测定取样的氨氮，并计算氨氮的去除率。氨氮对有机酸的降解有一定的影响，同时有机酸的存在也可能影响氨氮的降解。为了研究有机酸对氨氮降解的影响，配制5组氨氮初始浓度为520mg/L的氨溶液，分别加入不同浓度的正丁酸，使TOC含量分别为430、320、215、110和Omg/L，反应条件为24(TC、Mn/Ce催化剂用量0.5g、氧分压l.OMpa。降解含不同浓度正丁酸的氨氮溶液(氨氮初始溶液为620mg/L)的去除曲线见图12:随着正丁酸的浓度减小，氨氮的去除率上升，主要由于正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化剂表面有相同的吸附活性位，从而影响了氨氮在催化剂表面的吸附；也可能由于在催化剂表面发生NH2-取代甲基上H的反应，使正丁酸降解速率加快，正丁酸降解后又生成NH2-，从而影响了氨氮的降解。正丁酸和氨氮在Mn/Ce催化剂表面有相同的吸附活性位，正丁酸影响了氨氮在催化剂表面的吸附；也可能是在催化剂表面发生NHr取代甲基上的H的反应，使正丁酸降解速率加快，正丁酸降解后又生成NH2-,从而影响了氨氮的降解。权利要求1.一种催化湿式氧化降解中小分子有机酸和氨氮的方法。其特征在于，所述催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的步骤如下(1)溶液的配制以相应垃圾渗滤液的主要组分乙酸、正丁酸、正己酸及氨氮溶液作为模拟废水进行针对性地降解处理，配制三种小分子有机酸的两两混合溶液，保持溶液总有机碳TOC不变，两种有机酸的总有机碳TOC配比为10～01；在配制有机酸和氨氮混合溶液时，TOC和氨氮配比为10～01；(2)将500mL上述TOC和氨氮配比为10～01的有机酸和氨氮混合溶液和0.5～3.0gMn/Ce催化剂加入体积为1L的反应釜中，密封；(3)通入初始氧压为1Mpa的氧气500mL，搅拌、加热升温到200℃进行降解，升至设定温度开始计时；(4)在升温过程和恒温反应0～2h时间内间断取样；(5)冷却，处理完成；(6)总有机碳(TOC)测定，溶液中有机物去除效果用TOC的去除率来表征，首先通过TOC测定仪来测定原液和处理液的TOC，分别记为TOC原液和TOC处理液，计算TOC的去除率，采用纳氏剂分光光度法测定溶液中氨氮，氨氮去除率计算与TOC去除率计算相似，式中P—去除率；TOC原液—原液的总有机碳；TOC处理液—处理液的总有机碳。2.根据权利要求1所述催化湿式氧化降解中小分子有机酸和氨氮的方法，其特征在于所述在升温过程和恒温反应02h时间内，每间隔30min间断取样。3.根据权利要求1所述催化湿式氧化降解中小分子有机酸和氨氮的方法，其特征在于所述配制三种小分子有机酸的两两混合溶液采用NaOH和氨水调节其溶液的pH值为310，分析氨氮对正丁酸降解的影响。4.根据权利要求1所述催化湿式氧化降解中小分子有机酸和氨氮的方法，其特征在于所述配制三种小分子有机酸的两两混合溶液，釆用不同TOC浓度为0~434mg/L的正丁酸溶液，分析有机酸对氨氮的影响。全文摘要本发明公开了属于有机废水的环保处理
技术领域：
的一种催化湿式氧化降解小分子有机酸和氨氮的方法。选用垃圾渗滤液的主要组分乙酸、正丁酸、正己酸及氨氮溶液作为模拟废水进行针对性地降解处理，即在高温、高压、有氧气和催化剂存在的条件下，利用体积为1L的高压反应釜对小分子有机酸和氨氮进行催化湿式氧化降解，并确定三种有机酸两两共存时对小分子有机酸降解的影响，以及有机酸和氨氮溶液之间的相互作用。本发明弥补了已有的对单一组分降解研究的不足，具有处理适应范围广，处理速度快，处理效率高，无二次污染，处理成本低等优点。文档编号C02F1/72GK101372371SQ20081022352公开日2009年2月25日申请日期2008年10月6日优先权日2008年10月6日发明者刘建林,鱼李,洁汤,键王,董德明,赵文晋申请人:华北电力大学