专利名称：：逆渗透膜处理方法
技术领域：
：本发明涉及逆渗透膜处理方法，特别是涉及对含有微量铁的原水进行逆渗透膜处理的方法。技术背景在回收废水进行再生、再利用的过程或者将海水淡水化的过程中，为了获得水质高的处理水，有时使用可除去电解质、中低分子的纳米过滤膜或逆渗透膜(以下只要没有特别说明，逆渗透膜包含纳米过滤膜，将逆渗透膜记载为"RO膜，，)。在逆渗透膜处理(以下记载为"RO处理")中，已知当原水,中存在铁时，由于氧化铁附着在膜面上，RO膜发生堵塞。为了防止该问题，专利文献2)。之前，氧化铁在RO膜上的附着成为大问题的原因在于考虑到在向逆渗透膜装置(以下记载为"RO装置，，)的给水中含有的铁为lmg/L以上的情况。当除去胶体状的铁，向RO装置的给水中的铁以全部铁计为lmg/L以下时，问题4艮小。而且，这种体系的RO膜的通量降低还有其等是其原因。、、、、^、、、u、、专利文献3中记载了通过用离子性高分子进行处理，提高了无机电解质或水溶性有机物的阻止率的RO膜。但是，在使用了用这种阻止率提高剂处理过的RO膜的RO膜装置中，RO膜给水中所含的各种物质有何影响是未知的。专利文献l:特开平6-63549号公报专利文献2:特开平7-155558号公报专利文献3:特开2006-110520号^^才艮
发明内容本发明的目的在于提供能够抑制在向RO装置的给水中仅含微量铁的条件下的通量降低的RO处理方法。本发明的逆渗透膜处理方法为对以全部铁计含有1000昭/L以下的铁的原水进行逆渗透膜处理的方法，其特征在于，在该原水中添加具有磺基的化合物。通过本发明，抑制了向RO装置的给水中铁仅存在lmg/L以下时的RO膜的通量降低。图1为表示本发明方法的用于实施的水处理装置一例的系统图。具体实施例方式本发明的RO处理方法用于对以全部铁计含有1000昭/L以下、优选101000|ig/L、更优选10~300|ig/L、特别优选10100ing/L铁的原水进行RO处理的方法。作为这种原水，全部铁只要为上述范围则无特别限定，可举出经过除铁处理的水或者未进行除铁处理但仅微量存在胶体状和/或作为溶质的铁的原水，具体地可以使用对工业用水或工厂废水等进行了除铁处理的水、城市用水等。除铁处理只要是原水中的全部铁达到上述浓度的处理则无特别限定，可优选采用添加次氯酸钠等氧化剂或空气等含氧气体，将溶解于水中的铁离子氧化，变换成水不溶性的氢氧化铁，之后利用过滤装置将不溶化的氧化铁除去的方法。过滤装置可以使用砂过滤装置、抽滤装置、精密过滤装置、小型过滤装置等。另外，为了防止RO装置的堵塞或污垢，作为前处理装置优选设置活性炭塔、凝集沉淀装置、凝集加压浮出装置，进而，由于RO膜易于受到氧化老化，优选根据需要设置除去原水所含氧化剂(氧化老化诱发物质)的装置。作为这种除去氧化老化诱发物质的装置，可以使用活性炭塔或还原剂注入装置等。特别是活性炭塔还能够除去有机物，可兼用作防污垢装置。将本发明的RO处理方法所使用的基本RO处理系统示于图1。应说明的是，利用本发明的RO处理方法制造超纯水时，在图1的RO装置5的后段设置脱碳酸装置、离子交换装置、电再生式去离子装置、UV氧化装置、混合树脂装置、抽滤装置等。本发明的RO处理方法中，向原水添加具有磺基的化合物进行RO处理。具有磺基的化合物可以优选地使用具有磺基的水溶性高分子。作为构成这种水溶性高分子的具有磺基(-S03H)的单体例如可以举出2-曱基-l,3-丁二烯-l-磺酸等共轭二烯磺酸、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸、3-曱基丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸等具有磺基的不饱和(曱基)丙烯醚系单体或(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊烯磺酸或其盐类等。作为水溶性高分子可以举出这些具有磺基的单体的均聚物与没有磺基的单体的共聚物。没有磺基的单体例如可以举出异丁烯、戊烯、丙烯酰胺、N-乙烯基曱醛等非离子性单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、醋酸乙烯酯、阿托酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯或其盐等的具有羧基的单体。作为具有磺基的化合物，特别优选作为苯乙烯磺酸的均聚物的聚苯乙烯磺酸、以1030:7099molo/。的比例共聚了丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与丙烯酸(AA)的高分子、以5~30:40~90:530mol。/o的比例共聚了AMPS和AA和N-乙烯基甲酰胺的高分子、以1030:7099mol。/o的比例共聚了3-丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)和AA的高分子、以10~30:5585:515molQ/o的比例共聚了HAPS、AA和丙烯酸羟乙酯的高分子。通过将具有磺基的化合物添加于RO装置给水中，抑制了RO膜的通量降低。其机理的详细情况未知，认为其原因在于当在RO装置给水中添加具有磺基的化合物时，RO装置给水中微量含有的铁与含磺基的化合物相结合，从而抑制了铁在RO膜上的附着。具有-黄基的水溶性高分子的重均分子量优选为1,000~1,000,000、更优选为1，000~100,000。水溶性高分子的重均分子量小于1,000时，防止铁在RO膜上的附着的效果变得不充分。水溶性高分子的重均分子量大于1,000,000时，水溶液的粘度增高，处理性降低，水溶性高分子本身吸附在RO膜上，有降低通量的危险。优选向RO装置给水中添加含磺基的化合物，使其浓度达到0.1100mg/L、特别是110mg/L左右。本发明方法中，可以根据需要在含磺基的化合物的基础上向水系添加六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等无机聚磷酸盐类，羟基亚乙基二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸等膦酸类或一般RO处理所使用的防锈剂或杀粘菌剂。应说明的是，作为杀粘菌剂可以优选使用不会由于氧化而分解RO膜的氨或氨基磺酸等与氯的结合氯剂、异噻唑酮系化合物、二溴丙酰胺等溴系杀粘菌剂。含磺基的化合物或上述药剂向RO装置给水中的添加位置并无特别限定，添加于过滤装置2或活性炭塔3等前处理装置的后段。另外，除了杀粘菌剂之外，优选经常添加上述药剂，杀粘菌剂可以经常添加或间歇添力口。另外，本发明的方法可以特别优选用于向RO装置的给水的pH为6以上、更优选pH为7以上的情况。其原因在于，当pH为6以上、特别是pH为7以上时，未添加含磺基的化合物时，更加明显地受到铁的影响，通量的降低变得明显。本发明方法所使用的RO装置优选由在容器中装填有具备RO膜的RO膜元件的RO膜模件构成。该RO装置所使用的RO膜是向高浓度侧施加介于膜的溶液间的渗透压差以上的压力，阻止溶质，使溶剂透过的液体分离膜。作为RO膜的膜构造，可以举出复合膜、相分离膜等高分子膜等。RO膜的材料例如可以举出芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、这些复合材料等聚酰胺系材料等。RO膜模件的形式并无特别限定，例如可以适用管状膜模件、平面膜模件、螺旋膜模件、中空丝膜模件等。RO膜通过还用于利用阻止率提高剂处理过的RO膜，可以提高水溶性有机物或无机电解质的阻止率。作为阻止率提高剂，可以举出聚乙烯曱基醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等水溶性高分子或鞣酸等多酚，专利文献3所记载的重均分子量10万以上的离子性高分子(聚脒、聚乙烯脒、聚苯乙烯磺酸等)、重均分子量2,000~6,000的具有聚乙二醇链的化合物等。本发明的方法在作为阻止率提高剂使用具有阴离子性的化合物的情况下特别优选。其原因在于，利用阴离子性阻止率提高剂处理过的RO膜易于受到铁的影响。作为由具有阴离子性的化合物构成的阻止率提高剂，优选阴离子性的水溶性高分子或者鞣酸。阴离子性的水溶新高分子例如可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等具有羧基的高分子，聚苯乙烯磺酸、葡聚糖硫酸、聚乙烯磺酸等具有磺酸基的高分子等。作为阻止率提高剂，还优选在聚烷二醇链导入了阴离子性基团的化合物。导入至聚烷二醇链的阴离子性基团例如可以举出磺基-S03H、羧基-COOH、氨基-NH2、季铵基-N，R3X-等。作为在聚烷二醇链导入磺基的方法例如可以举出在聚乙二醇水溶液中添加环氧基丙醇和亚石危酸钠，在7090。C、回流条件下^f吏其反应，7合成式[1]或式[2]所使磺化聚乙二醇的方法,寒i《寸，維,0錢a1'D，射l!rj8嫩.i『■X"y*翁，0<倒式[l]的a优选为50150、b优选为1100。式[2]的c优选为1100、d优选为50150、e优选为1100。式[l]、[2]中，(X、Y)为(H、CH2OH)或(CH2OH、H)。磺化聚乙二醇并非限定于式[1]或式[2]所示的化合物，例如可以举出式[3]所示的化合物、式[4]所示的化合物等。翁*'篛個<5給令、-沐OHj,;0—.鬚一簡s，。■式[3]的f优选为50150、式[4]的g优选为50150。通过将这些化合物作为阻止率提高剂的主成分使用，可以提高RO膜的阻止率，还可有效地除去以电解质为首的以往RO膜难以除去的低分子量非离子性有机物，硼、二氧化硅等。阻止率提高处理还可通过在含有阻止率提高剂的水溶液中浸渍RO膜模件而进行，优选通过向RO膜模件的一次侧通水而实施。每次通水含有阻止剂提高剂的水溶液的时间优选为2~24小时。当增高水溶液中阻止率提高剂浓度时，可以缩短通水时间，但透过流束的降低有可能增大。该含有阻止率提高剂的水溶液在通水时，还可以预先关闭RO膜模件的透过水排出阀，^f旦通过一边将透过水取出一边进行处理，可以高效且均匀地使阻止率提高剂吸附于RO膜面，同时可以在不停止装置的情况下高效地进行处理。此时，优选使向RO膜才莫件的一次侧提供含有阻止率提高剂的水溶液时的操作压力为0.3MPa以上，同时使[透过水量]/[含有阻止率提高剂8的水溶液的供给量]之比为0.2以上。由此，由于阻止率提高剂有效地接触于RO膜表面，因此可以高效且均匀地使阻止率提高剂吸附于RO膜面。应说明的是，本发明中添加的含磺基的水溶性高分子或阻止率提高剂的重均分子量通过利用凝胶渗透色谱分析这些化合物的水溶液、由所得色谱图换算成聚氧乙烯标准品的分子量而求得。在聚氧乙烯标准品无法获得的高分子量的区域中，可以利用光散射法、超速离心法等求得重均分子量。实施例以下举出实施例和比4交例详细地^兌明本发明。应说明的是，本实施例中阻止率涉及离子性物质，根据导电度的测定值利用下式进行计算。阻止率=1-(透过液的导电度x2)/(供给液的导电度+浓缩液的导电度)将表1组成的水作为原水，使用具有桌上试验用的小型平膜用耐压池的RO装置，在操作压0.75MPa、回收率30%的条件下进行RO处理。作为该RO装置的RO膜，使用日东电工制超低压芳香族聚酰胺型RO膜"ES-20"。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>向原水中添加以20:80molQ/o的比例共聚了AMPS和AA的高分子(以下标记为"高分子1"),达到3mg/L,除此之外在与比较例1相同的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。如表2所示，在不添加作为含磺基的化合物的高分子1的比较例1中，即便并非是钙、二氧化硅或镁等锈产生的条件，通量也随时间的经过会降低。但是，如实施例1,通过添加作为含磺基的化合物的高分子1，可以抑制该通量的降低。作为RO膜，使用向日东电工制超低压芳香族聚酰胺型RO膜"ES-20"中，以操作压0.75MPa、回收率50%，通水分子量为300万的聚乙烯脒的浓度lmg/L水溶液5小时，之后在操作压0.75MPa、回收率50%下通水分子量100万的聚苯乙烯磺酸钠的浓度为lmg/L的水溶液5小时，进行了阻止率提高处理的膜。除此之外，在与比较例1同样的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。除了向原水中添加高分子l达到3mg/L之外，在与比较例2相同的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。作为RO膜，使用向日东电工制超低压芳香族聚酰胺型R〇膜"ES-20"中，以操作压0.75MPa、回收率50%,通水分子量为300万的聚乙烯脒的浓度为lmg/L的水溶液20小时，之后在操作压0.75MPa、回收率50%下，通水在分子量4，000的聚乙烯醇上附加有磺基的化合物2所示高分子浓度为0.1mg/L的水溶液20小时，进行了阻止率提高处理的膜。除此之外，在与比较例1同样的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。除了向原水中添加聚苯乙烯磺酸(以下记载为"高分子2")达到3mg/L之外，在与比较例3相同的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。[实施例4〗除了向原水中添加栗田工业制夕！J"、一夕EC503(异噻唑酮系杀粘菌剂)达到lmg/L之外，在与实施例3相同的条件下进行R0处理。将此时的RO装置的通量(25。C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。作为RO膜，使用向日东电工制超低压芳香族聚酰胺型RO膜"ES-20"中，以操作压0.75MPa、回收率50%,通水分子量为1,000的鞣酸的浓度为100mg/L的水溶液1小时，进行了阻止率提高处理的膜。除此之外，在与比较例1同样的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。向原水中添加以20:80moP/c)的比例共聚了HAPS和AA的高分子(以下标记为"高分子3")，达到3mg/L,除此之外在与比较例4相同的条件下进4亍RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。除了向原水中添加夕卩乂《一夕EC503达到lmg/L之夕卜，在与实施例5同样的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25。C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表2。ii表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，在未添加作为含磺基的化合物的高分子1、高分子2或高分子3的比较例1~4中，即便并非是产生钙、二氧化硅或镁等锈的条件，通量随着时间的经过也降低。但是，如实施例16所述，通过添加含磺基的化合物，可以抑制该通量的降低。另外，在未添加含磺基的化合物的比较例14中，该通量降低的倾向在利用阴离子性阻止率提高剂处理过的RO膜(比较例2~4)中显著呈现，但均通过添加含磺基的化合物，可以抑制通量的经时降低。应说明的是，在实施例4或实施例6中，通过添加杀粘菌剂，可以进一步抑制通量的降低。比较例3、4、实施例3、5中，由于使用乙烯基脒或生物分解较容易的鞣酸作为阻止率提高剂，因此这些阻止率提高剂被同化、微生物繁殖，通量降低。与此相对，实施例4、6中由于添加杀粘菌剂，因此防止了通量降低。除了向原水中添加高分子l达到4mg/L之外，在与比较例5相同的条件下进行RO处理。将此时的RO装置的通量(25°C、0.75MPa)和阻止率的测定结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表4所示，在未添加作为含磺基化合物的高分子1的比较例5中，尽管添加作为钩系杀粘菌剂六偏磷酸钠防止钙系锈的产生，通量随时间的经过也降低。但是，如实施例7所示，通过添加含磺基的化合物，可以抑制该通量的降低。使用特定方式详细地说明了本发明，本领域技术人员了解可在不脱离本发明意图和范围的情况下进行各种变更。应说明的是，本申请根据2007年1月24日提出的日本专利申请(特愿2007-14206),在此引用其全部内容。权利要求1.一种逆渗透膜处理方法，其为对以全部铁计含有1000μg/L以下的铁的原水进行逆渗透膜处理的方法，其特征在于，向该原水中添加具有磺基的化合物。2.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，使用通过阻止率提高剂处理过的逆渗透膜。3.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，在原水的pH为6以上的条件下进行逆渗透膜处理。4.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，原水以全部铁计含有l1000pg/L的铁。5.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，原水以全部铁计含有10300吗/L的铁。6.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，原水以全部铁计含有10100jLig/L的铁。7.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，在对原水进行前处理后，添加上述具有磺基的化合物。8.如权利要求7所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，前处理至少包括利用活性炭的处理。9.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，具有磺基的化合物为具有磺基的水溶性高分子。10.如权利要求9所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，具有磺基的化合物为具有磺基的单体的聚合物。11.如权利要求9所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，具有磺基的化合物为具有磺基的单体与没有磺基的单体的共聚物。12.如权利要求10或11所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，具有磺基的单体为选自具有磺基的不饱和(曱基)烯丙基醚系单体、(曱基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、异戊烯磺酸及其盐的至少一种。13.如权利要求11所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，没有磺基的单体为选自异丁烯、戊烯、丙烯酰胺、N-乙烯基曱醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、醋酸乙烯酯、阿托酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸鞋乙酯及其盐的至少一种。14.如权利要求11所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，具有石黄基的化合物为选自作为苯乙烯磺酸的均聚物的聚苯乙烯磺酸、以1030:7099mol。/。的比例共聚了丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸(AMPS)与丙烯酸(AA)的高分子、以530'.4090:530mol。/o的比例共聚了AMPS和AA和N-乙烯基甲酰胺的高分子、以10~30:7099mol。/o的比例共聚了3-丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)和AA的高分子、以103(h55~85:515mol。/。的比例共聚了HAPS、AA和丙烯酸羟乙酯的高分子的至少一种。15.如权利要求9所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，上述具有磺基的水溶性高分子的重均分子量为1,0001,000,000。16.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，向原水添加含磺基的化合物，其浓度达到0.1100mg/L。17.如权利要求1所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，向原水添加选自无机聚磷酸、磷酸、防锈剂和杀粘菌剂的至少一种。18.如权利要求2所述的逆渗透膜处理方法，其特征在于，阻止率提高剂为选自聚乙烯基曱基醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、鞣酸、聚脒、聚乙烯脒、聚苯乙烯^"酸和重均分子量2,000~6,000的具有聚乙二醇链的化合物的至少一种。全文摘要本发明提供在向逆渗透膜处理装置的给水中仅含微量的铁，即便在不产生钙或二氧化硅等锈的条件下也可抑制通量降低的逆渗透膜处理方法，其为对以全部铁计含有1000μg/L以下铁的原水进行逆渗透膜处理的方法，其特征在于，向该原水添加具有磺基的化合物。文档编号C02F1/44GK101652326SQ20088000305公开日2010年2月17日申请日期2008年1月22日优先权日2007年1月24日发明者川胜孝博,平野昭英申请人:栗田工业株式会社