专利名称：一种新型污水处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于表面活性剂制备领域，更具体涉及一种利用溶剂型木质素制备的污水处理剂 及其制备方法。
背景技术：
水是人类赖以生存的基本条件，但是随着经济发展，制造业的兴盛，各种污水大量产生, 对人类的生存环境造成巨大的威胁，尤其是染料废水、含酚、含重金属离子的工业废水会给 人体健康造成巨大伤害，必须严格进行处理才能排放。美国、欧洲、日本等发达国家研究利 用壳聚糖作为絮凝剂净化污染的废水。壳聚糖作为絮凝剂具有高效絮凝的性能，而且具有无 毒副作用、可以自然降解等优点受到人们的关注。但是，壳聚糖价格比较昂贵，难以大规模 推广应用。人们期盼成本较低、性能优异并且环境友好的新型絮凝剂。溶剂型木质素是是采 用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆等植物原料采用溶剂法提取或这些植物原料发酵制备 乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的新型木质素，不是传统造纸业废水中提取的碱木 素或木质素磺酸盐。溶剂型木质素的制备、提取过程是采用比较温和的工艺条件，较好地 保留了天然木质素的活性，适合制备多种可以用于高分子改性的木质素衍生物，能够替代部 分石油化工产品，在材料科学与工程领域将有较大的应用价值。因为溶剂型木质素可以从农 业、林业废弃的植物原料或是把生物工程企业的废弃物——植物原料发酵制备酒精的残渣经 过分离、纯化得到的产物，制造成本低，溶剂型木质素的高附加值应用将实现可再生资源的 有效利用，帮助生物工程企业增加经济效益，同时利用溶剂型木质素制备复合材料，替代部 分石油化工原料将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂型木质素、尿素和醛制备高效污水处理剂及其制备方法， 将可再生生物资源木质素充分利用，既解决现有技术从造纸"黑液"中提取木质素磺酸盐所带 来的缺陷，又可以降低采用壳聚糖、聚丙稀酰胺等絮凝剂的成本；并且加工工艺简单、容易 实施，改性效果良好。
本发明的新型污水处理剂利用溶剂型木质素为原料之一，原料配方中各组分的重量份数 如下
水 50-100份，
溶剂型木质素或它的衍生物 3-25份，
尿素 5-20份，
醛 5-20份，过氧化氢
0-10.份，
碱催化剂
0.1-1.5份，
酸调节剂
0.3-2.5份。
本发明的制备过程为
1) 依照所述配方，称取木质素，加入水；添加催化剂碱溶液，调节溶液至p!^10 12;
2) 根据需要添加过氧化氢0-10份，搅拌、加热升温至80。C，反应30-120 min;
3) 加入所需用量的醛；
4) 维持80。C，反应30-120min;
5) 加入所需用量的尿素，继续反应1.0.-2.011;加酸调节剂调节溶液的pH值至5-6，保持温度， 縮聚60-120min;或者该步骤为将尿素分两次加入，第一次添加量占配方用量中尿素质量的 70—90%，继续反应0.5-1.0 h，加酸调节剂调节溶液的pH值至5-6，保持温度，縮聚60-120min， 加催化剂碱溶液调节溶液的pH值至8-9;第二次加入剩余尿素，继续反应縮聚30-60min;
6) 出料，加酸调节剂调节溶液的p^2 3，使其沉降，抽滤，烘干，制备得到所述的污水处 理剂。
本发明的显著优点是
(1) 本发明采用的木质素是是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆等植物原料采用溶剂 法提取或这些植物原料发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的天然高分子 材料，不是传统造纸业废水中提取的碱木素或木质素磺酸盐。溶剂型木质素，提取 工艺过程比造纸温和，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，化 学活性强，其灰分含量小于3%，远远低于木质素磺酸钙或碱木素。
(2) 溶剂型木质素作为制备污水处理剂的重要原料可以减少石油化工原料的用量，更好合理 的利用生物资源和降低合成成本，溶剂型木质素相比传统造纸业所得到的木质素衍生 物，在结构上含有丰富的酚羟基，并能较好的保留各种活性基团，具有更高的化学活性。 酶解木质素苯环上面的活泼氢、酚羟基为其与醛、尿素反应提供了基础；可以充分利用 木质素可再生资源，有利于可持续发展。
(3) 溶剂型木质素制备污水处理剂的组分中木质素的添加量可根据污水处理剂性能的需要 决定，木质素的添加量一般可在固体原料量的1一25%之间，其结果大大改善了污水处 理剂的性能，与壳聚糖、聚丙稀酰胺相比，溶剂型木质素制备污水处理剂不仅成本低， 而且工艺简单、容易实施，污水处理效果良好，提高产品的竞争力。
具体实施方式
原料配方，按照重量份数:
水50-100份
溶剂型木质素3-25份，
尿素5-20份
醛5-20份，
过氧化氢0-10份
碱催化剂0.1-1.5份
酸调节剂0.3-2.5份。
其中
1) 所述的溶剂型木质素是是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆等植物原料采用溶剂法
提取(参阅实用新型专利02287699.5所提取的高沸醇木质素)或这些植物原料发酵制备 乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的木质素(参阅"酶解木质素的分离提取方法"，国家 发明专利申请号200410061438.7;"酶解木质素的有机分离提取方法"，国家发明专利申请号 2006101438894)。
2) 所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛等醛类化合物的一种或多种混合物。
3) 所述的碱催化剂是是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物。
4) 所述的酸调节剂是硫酸、磷酸、盐酸、醋酸或硝酸中的一种或几种酸的混合物。
制备过程为
1) 依照所述配方，称取木质素，加入水；添加催化剂碱溶液，调节溶液至pH40 12;
2) 根据需要添加过氧化氢0-10份，搅拌、加热升温至8(TC，反应30-120 min;
3) 加入所需用量的醛；
4) 维持80。C，反应30-120min;
5) 加入所需用量的尿素，继续反应1.0.-2.0h;加酸调节剂调节溶液的pH值至5-6,保持温度， 缩聚60-120min;或者该步骤为将尿素分两次加入，第一次添加量占配方用量中尿素质量的 70—90%,继续反应0.5-1.0 h，加酸调节剂调节溶液的pH值至5-6，保持温度，縮聚60-120min， 加催化剂碱溶液调节溶液的pH值至8-9;第二次加入剩余尿素，继续反应縮聚30-60min;
6) 出料，加酸调节剂调节溶液的pH=2~3,使其沉降，抽滤，烘干，制备得到所述的污水处
理剂。 原料来源
所述的溶剂型木质素是是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆等植物原料采用溶剂 法提取(如"髙沸醇溶剂法制备纸浆与木质素的装置"实用新型专利02287699.5所提取的高
6沸醇木质素)或这些植物原料发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的木质素(如 国家发明专利申请号200410061438.7所提取的酶解木质素)。木质素磺酸钠是辽宁造纸厂 产品。糠醛、甲醛、乙醛以及酸、碱均为试剂级原料。测吸光值的分光光度计为北京瑞利分 析仪器有限公司生产的WFX—120型分光光度计。
以下是本发明的具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限制于此； 实施例l
称取5g竹片高沸醇木质素，和75mL的水一起加入到500mL的三口烧瓶中，另外加入 2mL的30%的氢氧化钠溶液，调节溶液至pH=10 12，再加入llml甲醛溶液(含量37%)， 加热升温至8(TC，搅拌、反应35min，加入8 g的尿素，继续反应卯min。加10%的盐酸调 节pH值至5-6，继续保持温度、进行缩聚50min，将反应物倒入500 mL的烧杯，加酸调pH=2~3， 使其沉降，抽滤，烘干，得到13.5g脲醛改性木质素絮凝剂产物。 .
利用上述反应产物进行染料污水脱色、絮凝实验，取一定量的木质素絮凝剂，溶解在稀 碱溶液中(用2%的氢氧化钠溶液溶解)把木质素絮凝剂碱溶液倒入印染废水里，搅拌均匀， 加酸调pH-2-4，静置5-20min后过滤，取清液用分光光度计测吸光值。活性艳蓝和活性红染 料的初始浓度分别为200mg/L， 50mg/L，絮凝条件絮凝时的pH=2，絮凝时间搅拌20min， 实验结果是当活性染料的浓度为200mg/L时，脲醛改性木质素絮凝剂的用量在0.6g/L时除色 率可达90%以上，但当染料的浓度为50mg/L时，脲醛改性木质素絮凝剂的用量为0.15g/L， 对活性艳蓝和活性红可达90%以上的除色率，处理效果非常显著。
实施例2
称取10g玉米芯酶解木质素，和75mL的水一起加入到500mL的三口烧瓶中，另外加入 2mL的30W的氢氧化钠溶液，调节溶液至pH=10~12，再加入llml甲醛溶液(含量37%)， 加热升温至8(TC，搅拌、反应60min，加入7.5g的尿素，继续反应lh。加10%的盐酸调节 pH值至5-6，继续保持温度、进行縮聚40min，加2mL的30%的氢氧化钠溶液调pH值至8-9, 加后期尿素1.5g,反应35min，将反应物倒入500 mL的烧杯，加酸调pl^2 3，使其沉降，
抽滤，烘干，得到17.6g产物。
取一定量的上述木质素絮凝剂产物，溶解在稀碱溶液中(用2%的氢氧化钠溶液溶解)， 把木质素絮凝剂碱溶液分别倒入含含Pb2+47.45g/L ， Zn2+6.25g/L, Cu2+1.25 g/L金属离子 的废水里，搅拌均匀，静置，由于金属离子溶液本身显酸性，因此不需加酸，金属离子和本
7反应产物结合自己就会沉降，15-20min后过滤，取清液用原子吸收光谱测离子浓度。
脲醛改性木质素絮凝剂的用量为0.15g/L，对金属离子Pb2+， Zn2+， 012+的去除率分别可达 92.50%、 91.02%和88.59%，处理效果显著。
实施例3
称取10g玉米秸杆酶解木质素，和75mL的水一起加入到500mL的三口烧瓶中，另外加入
2mL的30%的氢氧化钠溶液，调节溶液至pH=10~12，加热升温至80。C,再滴加8ml30X的
&02,搅拌、反应55min，再加入7ml40^的乙醛溶液，搅拌、反应lh，加入7.5g的尿素，
继续反应lh。加10^的盐酸调节pH值至5-6，继续保持温度、进行縮聚40min，加2mL的
30W的氢氧化钠溶液调pH值至8-9，加后期尿素0.5g，反应35min ，将反应物倒入500 mL
的烧杯，加5%醋酸调？11=2~3，使其沉降，抽滤，烘干，得到15.6g产物。
利用本实施例的产物进行染料废水脱色、含金属离子的废水去除金属离子实验，都取得和
实施例1和实施例2相似的效果，说明产物是一种优良的污水处理剂。 实施例4
称取8g玉米芯酶解木质素，和90mL的水一起加入到500niL的三口烧瓶中，另外加入 2mL的30%的氢氧化钠溶液，调节溶液至pH=10~12，再加入30%的过氧化氢3ml，加热升 温至85。C，搅拌、反应35min;添加llml甲醛溶液(含量37%)，维持85°C,搅拌、反应 60min;，加入8g的尿素，继续反应1.5h。加10%的醋酸调节pH值至5-6，继续保持温度、 进行縮聚50min，将反应物倒入500 mL的烧杯，加酸调pH-2 3，使其沉降，抽滤，烘干， 得到12.5g脲醛改性木质素絮凝剂产物。
利用上述反应产物进行染料污水脱色、絮凝实验，取一定量的木质素絮凝剂，溶解在稀
碱溶液中(用2%的氢氧化钠溶液溶解)把木质素絮凝剂碱溶液倒入印染废水里，搅拌均匀，
加酸调pH-2-4，静置5-20min后过滤，取清液用分光光度计测吸光值。活性艳蓝和活性红染
料的初始浓度分别为200mg/L， 50mg/L，絮凝条件絮凝时的pH=2，絮凝时间搅拌20min，
实验结果是当活性染料的浓度为200mg/L时，脲醛改性木质素絮凝剂的用量在0.6g/L时除色
率可达93%以上，但当染料的浓度为50mg/L时，脲醛改性木质素絮凝剂的用量为0.14g/L，
对活性艳蓝和活性红可达91%以上的除色率，处理效果非常显著。 实施例5
称取7g松木高沸醇木质素，和卯mL的水一起加入到500mL的三口烧瓶中，另外加入 2mL的30%的氢氧化钠溶液，调节溶液至pH=10~12，再加入30%的过氧化氢4ml，加热升 温至9(TC，搅拌、反应45min;再加入3ml糠醛溶液(含量98%)，维持9(TC，搅拌、反应45min;加入9g的尿素，继续反应80min。加10%的磷酸调节pH值至5-6，辨续保持温度、 进行縮聚50min，将反应物倒入500 mL的烧杯，加5%磷酸与5%醋酸一比一的混合液调节 pH=2~3，使其沉降，抽滤，烘干，得到11.5g脲醛改性木质素絮凝剂产物。
利用上述反应产物进行染料污水脱色、絮凝实验，取一定量的木质素絮凝剂，溶解在稀 碱溶液中(用2%的氢氧化钠溶液溶解)把木质素絮凝剂碱溶液倒入印染废水里，搅拌均匀， 加酸调pH-2-4，静置5-20min后过滤，取清液用分光光度计测吸光值。活性艳蓝和活性红染 料的初始浓度分别为200mg/L， 50mg/L，絮凝条件絮凝时的pH=2，絮凝时间搅拌30min， 实验结果是当活性染料的浓度为200mg/L时，脲醛改性木质素絮凝剂的用量在0.6g/L时除色 率可达94%以上，但当染料的浓度为50mg/L时，脲醛改性木质素絮凝剂的用量为0.15g/L， 对活性艳蓝和活性红可达92%以上的除色率，处理效果非常显著。
对比实施例1
称取10g木质素磺酸钠，和75mL的水一起加入到500mL的三口烧瓶中，另外加入2mL的30 %的氢氧化钠溶液，调节溶液至pH-10 12，加热升温至80°C，再滴加8加130%的11202.搅拌、 反应lh，再加入llml甲醛溶液(含量37%)，搅拌、反应lh，加入7.5g的尿素，继续反应 lh。加10X的盐酸调节pH值至5-6，继续保持温度、进行縮聚40min，力[]2mL的30W的氢 氧化钠溶液调pH值至8-9，加后期尿素0.5g，反应0.5h，将反应物倒入500 mL的烧杯，加 酸调pl^2 3，没有得到沉淀产物。
上述实验结果表明，本发明提供的污水处理剂的原料配方及其制备方法效果良好，和其 他类型污水处理剂相比，木质素及其衍生物制备污水处理剂充分利用木质素这种可再生资源， 成本方面也具有竞争优势。改性后的木质素可能会是电镀废水的一种很好的絮凝剂。根据资 料，大部分电镀废水是强酸型的，改性木质素碱溶液的加入，不但可以中和电镀废水，还可 以让改性木质素在不加酸的情况下也能很好的絮凝(从吸附Pb^的过程来看)，达到中和废水 和去除重金属的目的。处理电镀废水后的改性木质素还可以通过燃烧回收贵重金属。
权利要求
1.一种新型污水处理剂，其特征在于利用溶剂型木质素为原料之一，原料配方中各组分的重量份数如下水 50-100份，溶剂型木质素或它的衍生物3-25份，尿素5-20份，醛 5-20份，过氧化氢0-10份，碱催化剂0.1-1.5份，酸调节剂0.3-2.5份。
2. 根据权利要求1所述的新型污水处理剂，其特征在于所述溶剂型木质素是采用溶剂法 从植物原料中提取或植物原料发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的木质 素。
3. 根据权利要求1所述的新型污水处理剂，其特征在于所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或 多聚甲醛中的一种或多种混合物。
4. 根据权利要求1所述的新型污水处理剂，其特征在于所述的碱催化剂是氢氧化钠、氢 氧化钙或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物。
5. 根据权利要求1所述的新型污水处理剂，其特征在于所述的酸调节剂为硫酸、磷酸、 盐酸、醋酸或硝酸中的一种或几种酸的混合物。
6. —种如权利要求l、 2、 3、 4或5的新型污水处理剂的制备方法，其特征在于制备具体步骤为 1) 依照所述配方，称取木质素，加入水；添加催化剂碱溶液，调节溶液至pH-10 12;2) 添加过氧化氢0-10份，搅拌、加热升温至80。C，反应30-120 min;3) 加入所需用量的醛；4) 维持80。C，反应30-120min;5) 加入所需用量的尿素，继续反应60-120min;加酸调节剂调节溶液的pH值至5-6，保 持温度，縮聚60-120min;6) 出料，加酸调节剂调节溶液的pt^2 3，使其沉降，抽滤，烘干，制备得到所述的污 水处理剂。
7. —种如权利要求l、 2、 3、 4或5的新型污水处理剂的制备方法，其特征在于制备具体 步骤为1)依照所述配方，称取木质素，加入水；添加催化剂碱溶液调节溶液至pH^0 12;[2) 添加过氧化氢0-10份，搅拌、加热升温至8(TC，反应30-120 min;[3) 加入所需用量的醛；[4) 维持80。C，反应30-120min;[5) 将尿素分两次加入，第一次添加量占配方用量中尿素质量的70 —卯％，继续反应 30-60min;加酸调节剂调节溶液的pH值至5-6，保持温度，縮聚縮聚60-120min,加 催化剂碱溶液调节溶液的pH值至8-9;第二次加入剩余尿素，继续反应30-60min ;[6) 出料，加酸调节剂调节溶液的pH=2~3,使其沉降，抽滤，烘干，制备得到所述的污 水处理剂。
全文摘要
本发明提供一种利用溶剂型木质素或它的衍生物制备的污水处理剂，原料为溶剂型木质素或它的衍生物，醛，尿素、碱催化剂，酸调节剂；制备步骤包括混合木质素及其衍生物和水，添加碱溶液调节pH，加入醛，加热，反应，加入所需用量的尿素，继续反应，也可以根据需要将尿素分两次加入。加酸调节pH值，缩聚，加碱调节pH值，加后期尿素，反应，添加酸调节剂调节pH，使其沉降，抽滤，烘干，得到污水处理剂产品。本发明将可再生生物资源合理利用，既解决了现有污水处理成本高、效率较低的缺陷，又可以替代部分石油化工原料，利用溶剂型木质素制备脲醛改性衍生物的污水处理剂处理含染料或重金属离子的污水，使用效果良好。
文档编号C02F1/52GK101560002SQ20091011190
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者程贤甦, 靳艳巧 申请人:福州大学