专利名称：一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水处理及回用方法，具体地说，涉及一种硝基氯苯高盐有机废 水的处理方法。
背景技术：
。硝基氯苯(CNB)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料等领 域。近年来，我国硝基氯苯工业发展很快，是世界上产量最大的国家之一。但是，其生产过 程中要排出大量含有硝基氯苯、硝基酚等成份的废水。硝基苯类、硝基酚类化合物均对人体 有害，具有致突、致畸、致癌性，我国GB8978-1996中硝基氯苯和酚类物质的最高允许排放 质量浓度为5mg/L (三级标准)，目前能达到这个标准的企业很少。对该种废水目前国内普遍采用共沸蒸馏、吸附、汽提或萃取再加上生化降解的综 合处理方法。共沸设备一般采用填料塔，但由于废水中带有大量的碱性酚钠盐沉淀和泥沙，容 易在填料表面结垢，堵塞填料流动空隙，使得共沸效率大大降低，并且设备投资大，硝基氯 苯回收率低，产品质量不高。吸附法常用的吸附剂为活性炭和树脂。树脂吸附量有限，价格较高，随着吸附周期 的延长，必须对吸附剂进行再生处理和定期更换，会造成二次污染。此外，吸附法脱附分离 回收硝基氯苯再生困难，处理费用较高，不适于大水量高浓度硝基氯苯废水处理。因此吸附 法主要针对高浓度的硝基氯苯废水中的有机物回收，而对于高盐、低硝基氯苯含量的废水 来说，其流程复杂，成本较高，选择性普遍不高，吸附量有限，因此吸附效率较低，得到的产 品质量不高，返回生产系统影响产品质量，并且吸附处理后的废水仍不能达标排放。汽提法在进行汽提操作前要对废水进行过滤处理，增加了处理成本。萃取法一般采用氯苯作为萃取剂，该方法主要缺点是溶剂消耗量大，耗时长，必须 对样品进行处理，并且会产生大量污染物。本专利方法主要针对高盐、低硝基氯苯含量的废水，采用膜分离技术进行深度处 理后回用，解决硝基氯苯高盐废水的排放问题，并可将浓水中的硝基氯苯和大量盐类等晶 体析出，回收有用污染物，减少了硝基氯苯废水采用吸附处理的再生问题和萃取法的反萃 问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法，目的在 于有效利用废水自身的低品位热能，解决现有硝基氯苯高盐有机废水的排放难题，降低废 水排放量，回收水资源。该方法可有效降低硝基氯苯高盐有机废水的排放量，产水可回用于 生产工艺补水或作为中低压锅炉补水，实现水资源的高效利用。为解决上述技术问题，本发明采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流 程。首先将硝基氯苯高盐有机废水经过调酸处理，之后进入膜蒸馏系统，经过膜蒸馏系统高 度浓缩后的膜蒸馏产水进入反渗透系统处理，膜蒸馏浓水则进行冷却结晶析出晶体，经过干燥后进行集中处置，反渗透系统产水可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水，少量反渗 透浓水返回到膜蒸馏系统进行循环浓缩。本发明所述的硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征为废水温度50 90°C，pH 10 14，电导5 100mS/cm，CODcr 50 700mg/L，废水中的有机物主要有硝基氯苯(包 括邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯)和少量硝基酚(包括对硝基酚和间硝基酚)，其中 硝基氯苯含量10 100mg/L，硝基酚含量2 20mg/L。本发明的调酸步骤使用的酸液为盐酸或硝酸，将废水pH调节到7. 5 10. 5范围 内。膜蒸馏系统(包括浸没式膜蒸馏系统)可以采用中空纤维膜组件、帘式膜组件和 板框式膜组件，最优为中空纤维膜组件。膜组件的膜材料可为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚 丙烯微孔膜材料。膜蒸馏的膜孔径范围为0. 1 0. 5 μ m，最优为0. 2μπι。膜蒸馏的运行方式可以为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫 式膜蒸馏(SGMD)或真空膜蒸馏(VMD，包括内压式或外压式)，最优为真空膜蒸馏，真空膜蒸 馏的操作条件为废水pH 7. 5 10. 5，废水温度55 85°C，废水流速0. 3 1. 3m/s，冷侧 真空度0. 07 0. 095MPa。此操作条件下，膜蒸馏的运行通量范围为5 45L/m2 · h，脱盐 率高于99. 5%，水回收率80 95%。反渗透膜单元的膜组件，可采用常温反渗透膜组件，如陶氏芳香聚酰胺BW30 系列膜组件；也可采用耐高温反渗透有机膜、无机陶瓷和无机有机复合膜，已商品化的 耐高温反渗透膜组件主要包括 Duratherm-HWS-HR、Duratherm-STD、Duratherm-PRO, Duratherm-EXCEL,Duratherm-ELITE等。反渗透膜组件形式可为卷式或平板式反渗透膜组 件。本发明的反渗透系统的操作条件为反渗透进水SDI ^ 3, pH 7 10，操作压力 1 2MPa，温度范围15 45°C。该操作条件下，反渗透运行通量为30 100L/m2 · h，脱盐 率35%以上，水回收率80 98%。本发明冷却结晶的冷却剂为水或冰块，冷却方式为少量浓水与自来水(或含有冰 块的水)间接逆流冷却，冷却后废水温度为5 15°C。本发明与现有技术相比具有如下有益效果1、由于硝基氯苯高盐有机废水自身具有一定温度，而膜蒸馏系统一般在较低温度 下(45 85°C)就可运行，因此废水不需要额外加热，可充分利用自身废热进行膜蒸馏浓缩 处理，保证了膜蒸馏系统的低能耗。2、由于硝基氯苯废水含盐量较高，电导一般在5 lOOmS/cm，并且还含有一定量 的有机物，C0D。, 一般在100 600mg/L，因此，可充分利用膜蒸馏系统的高脱盐率、高有机物 去除率优势，对废水进行高度浓缩处理。3、由于反渗透系统可以采用耐高温膜组件，因此，整个工艺流程可在一定温度下 进行，保证了整个系统的连续稳定运行。4、由于硝基氯苯对温度的敏感特性，保证了在较高温度下硝基氯苯的较高溶解 度，更有利于最后剩余少量具有一定温度的膜蒸馏浓水冷却结晶后析出大量晶体。5、硝基氯苯高盐有机废水经过膜蒸馏系统浓缩后，由于膜蒸馏系统的产水水质较 好，因此，保证了后续的反渗透系统在较低运行压力下的高产水通量、高水回收率和长期稳定运行。采用本发明的方法，较好地解决了硝基氯苯高盐有机废水的排放难题，充分利用 废水自身的低品位热能，实现了硝基氯苯高盐有机废水的高度回收利用，社会效益和经济 效益显著。经过本发明的方法处理后的硝基氯苯高盐有机废水，产水pH 8 10左右，产水电 导彡20μ S/cm，产水CODra Omg/L，产水TOC彡lmg/L，水回收率高于95%，产水可作为生产 工艺补水或中低压锅炉补水。
图1是本发明的基本处理工艺流程示意2是本发明一种实施例的处理工艺流程示意图
具体实施例方式下面结合本发明
本发明的具体实施步骤。硝基氯苯高盐有机废水通过调酸步骤1处理后，进入膜蒸馏系统2浓缩，膜蒸馏浓 缩后的产水进入反渗透系统3处理，膜蒸馏浓水则进入步骤4冷却结晶析出晶体，晶体经过 干燥后集中处置，反渗透系统产水作为生产工艺补水或中低压锅炉补水，少量反渗透浓水 又返回到膜蒸馏系统2进行循环浓缩。如果反渗透产水CODra ≥ 5mg/L，则可通过步骤5对 反渗透产水进行进一步吸附处理。实施例1待处理的硝基氯苯高盐有机废水，废水主要水质特征为废水pH 12.88，电导 94. 5mS/cm, CODcr 565mg/L, TOC 151. 4mg/L，色度 44600 NTU，邻硝基氯苯 54. 8mg/L，对硝基 酚 6. Omg/L,间硝基酚 4. 7mg/L,对氨基酚< 0. 5mg/L,苯胺 < 0. 4mg/L, Fe 0. 57mg/L。处理 流程如附图1所示。步骤1采用盐酸将废水pH调节到9. O左右，电导由原来的94. 5mS/cm降至60. 8mS/ cm,废水颜色加深；步骤2将调酸后废水泵入膜蒸馏系统浓缩，膜蒸馏系统采用聚偏氟乙烯中空纤维 膜组件，膜蒸馏类型采用内压式真空膜蒸馏，即膜组件壳程为冷凝侧，抽真空操作，膜纤维 孔内为待处理废水。操作条件为废水温度60°C，真空度_0.089MPa，废水流速0. 5m/s。此 操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在9 12L/m2 · h范围内，产水pH 9. 2左右，产水 电导 41 μ S/cm，脱盐率 99. 93%，产水 CODcr 27mg/L, COD 去除率 95. 2%，产水 TOC 13mg/L, TOC去除率91.4%，水回收率高于90% ；步骤3将膜蒸馏产水经过高压泵提升至反渗透系统浓缩，反渗透系统采用陶氏芳 香聚酰胺BW30反渗透膜组件，操作条件为进水温度20°C左右，进水PH 9. 2左右，操作压 力IMPa。此操作条件下，产水通量基本保持在39 43L/m2 · h范围内，产水pH 9. 1左右， 产水电导16 μ S/cm，脱盐率61%，产水CODra Omg/L，产水TOC lmg/L，TOC去除率92. 3%，水 回收率高于95%，产水水质较好，可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水。步骤3的少量反 渗透浓水返回膜蒸馏浓缩系统继续处理；步骤4将膜蒸馏的剩余少量浓水进行冷却结晶处理，进水温度60°C左右，通过采用较低温度的自来水(或含有冰块的自来水)间接逆流冷却，将浓水温度降低到15°C左右， 大量盐晶体和硝基氯苯晶体析出，将其干燥后，收集起来集中处置，冷却结晶后少量上清液 循环回到膜蒸馏浓缩系统继续处理。实施例2硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征同实施例1。步骤1采用盐酸将废水pH调节到10. 5左右，电导由原来的94. 5mS/cm降至 71. 2mS/cm，废水颜色加深。步骤2同实施例1之步骤2，但在与实施例1相同的操作条件下，膜蒸馏的产水通 量基本保持在8 12L/m2 范围内，产水pH 9. 5左右，产水电导60 μ S/cm，脱盐率99. 9%， 产水CODcr 18mg/L，C0D去除率96. 8%，产水TOC 8mg/L左右，TOC去除率94. 7%，水回收率 高于90%。步骤3将膜蒸馏产水经过高压泵提升至反渗透系统浓缩，反渗透系统采用陶氏芳 香聚酰胺BW30反渗透膜组件，操作条件为进水温度20°C左右，进水pH 9. 5左右，操作压 力IMPa。此操作条件下，产水通量基本保持在40 44L/m2 · h范围内，产水pH 9. 3左右， 产水电导20 μ S/cm，脱盐率67. 7%，产水CODct Omg/L，产水TOC 0. 8mg/L左右，TOC去除率 约90%，水回收率高于95%，产水水质较好，可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水。步骤 3的少量反渗透浓水返回膜蒸馏浓缩系统继续处理。步骤4同实施例1之步骤4。实施例3硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征同实施例1。步骤1同实施例2之步骤1。步骤2同实施例1之步骤2。操作条件为废水温度55°C，真空度_0. 089MPa，废 水流速0. 5m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在5 10L/m2 -h范围内，产水 pH 9. 4左右，产水电导45 μ S/cm，脱盐率99. 94%，产水CODct 14mg/L，COD去除率97. 5%， 产水TOC 6mg/L, TOC去除率96%，水回收率高于90% ；步骤3同实施例2之步骤3。但在与实施例2相同的操作条件下，产水通量基本保 持在40 45L/m2 · h范围内，产水pH 9. 3左右，产水电导14 μ S/cm,脱盐率68. 9 %，产水 CODcr Omg/L，产水TOC < lmg/L, TOC去除率高于83%，水回收率高于95%，产水水质较好， 可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水。步骤3的少量反渗透浓水返回膜蒸馏浓缩系统继 续处理。步骤4同实施例1之步骤4。实施例4硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征同实施例1。
步骤1同实施例2之步骤1。步骤2同实施例1之步骤2。操作条件为废水温度70°C，真空度_0. 089MPa,废 水流速0. 5m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在13 20L/m2 · h范围内，产 水pH 9. 5左右，产水电导彡62 μ S/cm，脱盐率高于99. 9%，产水CODra 27mg/L, COD去除率 95. 2%，产水TOC 13mg/L，TOC去除率91.4%，水回收率高于90% ；步骤3同实施例2之步骤3。但在与实施例2相同的操作条件下，产水通量基本保持在40 45L/m2 范围内，产水pH 9. 3左右，产水电导16 μ S/cm左右，脱盐率74%左 右，产水COD。，Omg/L，产水T0C< lmg/L，TOC去除率高于92%，水回收率高于95%，产水水 质较好，可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水。步骤3的少量反渗透浓水返回膜蒸馏浓 缩系统继续处理。步骤4同实施例1之步骤4。实施例5硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征同实施例1。步骤1同实施例2之步骤1。步骤2同实施例1之步骤2。操作条件为废水温度85°C，真空度_0. 089MPa，废 水流速0. 5m/s。此操作条件下，膜蒸馏的产水通量基本保持在28 42L/m2 · h范围内，产 水pH 9. 6左右，产水电导彡65 μ S/cm，脱盐率高于99. 9%，产水CODra 30mg/L, COD去除率 94. 7%，产水TOC 16mg/L，TOC去除率89. 4%，水回收率高于90% ；步骤3同实施例2之步骤3。但在与实施例2相同的操作条件下，产水通量基本保 持在40 45L/m2 范围内，产水pH9.5左右，产水电导20 μ S/cm左右，脱盐率69. 2 %左 右，产水COD。，Omg/L，产水TOC < lmg/L，TOC去除率高于93%，水回收率高于95%，产水水 质较好，可作为生产工艺补水或中低压锅炉补水。步骤3的少量反渗透浓水返回膜蒸馏浓 缩系统继续处理。步骤4同实施例1之步骤4。实施例6硝基氯苯高盐有机废水主要水质特征同实施例1。处理流程如附图2所示。步骤1采用盐酸将废水pH调节到7. 5左右。当废水pH降到7. 5左右时，电导由 原来的94. 5mS/cm降至58. 3mS/cm，废水颜色加深；步骤2同实施例1之步骤2，但在与实施例1相同的操作条件下，膜蒸馏的产水 通量基本保持在9 12L/m2 · h范围内，产水pH 9. O左右，产水电导24 μ S/cm，脱盐率 99. 96%，产水 CODct 29mg/L, COD 去除率 94. 9%，产水 TOC 15mg/L, TOC 去除率 90. 1 %，水 回收率高于90%。步骤3将膜蒸馏产水经过高压泵提升至反渗透系统浓缩，反渗透系统采用陶氏芳 香聚酰胺BW30反渗透膜组件，操作条件为进水温度20°C左右，进水pH 9. O左右，操作压 力IMPa。此操作条件下，产水通量基本保持在39 44L/m2 · h范围内，产水pH 9. 1左右， 产水电导15μ S/cm，脱盐率37. 5%，产水CODcr 16mg/L, COD去除率44. 8%，产水TOC 5mg/ L，TOC去除率75 %，水回收率高于95%，产水可回用于中间生产工艺补水或进行进一步吸 附处理。步骤3的少量反渗透浓水返回膜蒸馏浓缩系统继续处理。步骤4同实施例1之步骤4。步骤5采用装填沸石的吸附柱对反渗透产水进行吸附处理，经处理后，产水TOC小 于lmg/L，产水可作为中低压锅炉补水直接回用；而吸附饱和后的沸石采用乙醇作为脱附 剂进行脱附处理回收硝基氯苯。在各实施例中，所述废水经处理后，整个系统回收率高于90%，实现了硝基氯苯高 盐有机废水的高度回收利用。
权利要求
1.一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法，包括如下步骤(a)对硝基氯苯高盐有机废水进行调酸处理；(b)将调酸后的硝基氯苯高盐有机废水引入膜蒸馏系统进行浓缩处理；(c)将步骤b处理得到的膜蒸馏产水引入反渗透系统进行处理，反渗透系统产水回用， 反渗透浓水返回到膜蒸馏系统进行循环浓缩；(d)对步骤b处理得到的膜蒸馏浓水进行冷却结晶，析出晶体，少量上清液循环回到膜 蒸馏系统继续处理。
2.按照权利要求1的方法，其中所述调酸处理所使用的酸液是盐酸或硝酸，将废水PH 调节到7. 5 10. 5范围内。
3.按照权利要求1的方法，其中所述的膜蒸馏系统采用中空纤维膜组件、帘式膜组件 或板框式膜组件；膜组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料；膜孔 径范围为0. 1 0. 5 μ m。
4.按照权利要求1的方法，其中所述膜蒸馏的运行方式为直接接触式膜蒸馏(DCMD)、 气隙式膜蒸馏(AGMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)或真空膜蒸馏(VMD，包括内压式或外压式)。
5.按照权利要求4的方法，其中所述真空膜蒸馏的操作条件为废水pH7.5 10. 5，废 水温度55 85°C，废水流速0. 3 1. 3m/s，冷侧真空度0. 07 0. 095MPa。
6.按照权利要求1的方法，所述反渗透系统的膜组件采用常温反渗透膜组件或耐高温 反渗透膜组件，膜组件形式为卷式或平板式。
7.按照权利要求1的方法，所述反渗透系统的操作条件为反渗透进水SDI^ 3，pH 7 10，操作压力1 2MPa，温度范围15 45°C。
8.按照权利要求6的方法，处理后反渗透产水CODct偏高时对产水进行吸附处理。
9.按照权利要求1的方法，所述冷却结晶处理的冷却剂为水或冰块，冷却方式为少量 浓水与冷却剂间接逆流冷却。
全文摘要
本发明公开了一种硝基氯苯高盐有机废水的处理方法，它采用“调酸+膜蒸馏+反渗透+冷却结晶”的工艺流程，充分利用废水自身的低品位热能，可有效去除废水中的盐分和有机物，实现硝基氯苯高盐有机废水的深度处理和高度回收利用。经该工艺流程处理后，硝基氯苯高盐有机废水的回收率高于90％。采用本发明方法既大量节约了水资源，又充分利用了废水自身的低温废热，符合国家节能减排的发展战略，具有显著的社会效益和经济效益。
文档编号C02F103/36GK101993165SQ200910169389
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者张新妙, 李井峰, 杨永强, 王玉杰 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院