专利名称：用于工业系统中控制铜释放和铜合金侵蚀的组合物和方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于降低工业系统中侵蚀性水导致的侵蚀和/或腐蚀的组合物。更具体地，本发明涉及降低工业系统中高浊度导致的侵蚀和/或腐蚀。本发明具体涉及包含苯并三唑协同组合的组合物，它能在含铜合金表面形成粘性膜并降低此类表面的侵蚀和/或腐蚀。
背景技术：
很多工业方法中不合需要的过多热量通过使用热交换器去除，在热交换器中使用水作为热交换流体。制作这类热交换器以及与冷却水接触的其它部件，例如泵叶轮、定子和阀部件时经常使用铜和含铜合金。由于冷却流体具有高浊度、侵蚀性离子和人为引入氧化杀生物剂用于生物防治，所述冷却流体通常对这些金属部分是有侵蚀性和/或腐蚀性的。这种侵蚀和腐蚀的结果是设备中金属的损失导致故障或需要昂贵的维护费用；热交换器表面不溶性腐蚀产物膜的生成导致热交换减少和后续的生产力损失；以及铜离子的释放，它能在惰性较小的金属表面“析出”并且导致严重的电腐蚀，是一种特别隐蔽的腐蚀形式。同时，由于铜是有毒物质，铜释放对环境来说是不希望的。考虑到对于环境污染问题日益迫切的公众态度和立法规范，阻止或至少尽量减少这种释放是非常严重的问题。在冷却水中加入腐蚀抑制剂是常规的实践措施。这些材料与金属相互作用直接生成抗腐蚀的膜，或间接通过活化金属表面促进保护膜的生成而形成稳定的氧化物或其它不溶性盐。但这种膜不是完全稳定的，而是在冷却水侵蚀条件的影响下持续降解。由于这种作用，通常必需保持向冷却水中持续供应抑制腐蚀的物质。由于很多冷却系统是开放式的， 使得物质持续地损耗，需要不断添加淡水来补偿蒸发和放空(即排放(discharge))。类似地需要不断添加新鲜抑制腐蚀的物质将这类物质维持在固定的浓度限内，所述浓度足以维持很好地抑制腐蚀的目的。此外，在多种工业方法中目前使用的材料不能抑制高浊度水中颗粒对含铜表面的侵蚀。苯并三唑、巯基苯并噻唑和甲苯基三唑是已知的铜腐蚀抑制剂。例如，参见美国专利第4，675，158号，它公开了使用甲苯基三唑/巯基苯并噻唑组合物作为铜腐蚀抑制剂。也可以参见美国专利第4，744，950号，它公开了使用低级烷基(例如C3-C6直链烷基，特别是正-丁基)苯并三唑作为腐蚀抑制剂并公开了间断地向水性体系加入这种化合物。美国专利第5，746，947号涉及用作腐蚀抑制剂的烷基苯并三唑组合物，它包括 C3-C12烷基苯-三唑和巯基苯并噻唑、甲苯基三唑、苯并三唑、1-苯基-5-巯基四唑及其盐。 此外，这些组合物通常能改进对氧化杀生物剂例如氯和溴的耐受性。虽然5-(低级烷基) 苯并三唑是已知的，且不需要连续进料来抑制铜腐蚀(见美国专利第4，744，950号)，但这些化合物在氯存在时性能相对较差，溶解并悬浮高_固体含量水时效率低下。美国专利第 5，746，947公开了进料时间为几天至几个月不等，这取决于水的侵蚀性。美国专利第5，236，626号涉及烷氧基苯并三唑组合物，所述的组合物包含C3-C12 烷氧基苯并三唑；以及巯基苯并噻唑、甲苯基三唑、苯并三唑、取代的苯基三唑(例如氯苯并三唑、硝基苯并三唑等)和1-苯基-5-巯基四唑及其盐用作腐蚀抑制剂。这些组合物在高固体含量水中是有效地，在与水性体系接触的金属表面形成长效保护膜。此外，这些组合物通常能改进对氧化杀生物剂例如氯和溴的耐受性。本发明组合物能基本上解决上述缺陷。因此本发明的目的是提供能生成更多耐卤素保护膜的侵蚀抑制剂。所述抑制剂能更有效地降低对高固体含量(特别是高溶解固体含量)的侵蚀性水环境的铜释放。发明概述相应地本发明提供一种降低水性体系中铜离子释放的组合物，所述水性体系具有与水性体系中水接触的含铜表面。在本发明的一个方面，所述组合物包括至少两种不同的苯并三唑类或苯并三唑类盐的协同组合。在本发明的另一方面，所述组合在含铜表面上提供耐侵蚀屏障。在本发明的另一方面，所述组合能抵抗与水性体系的水中卤离子接触引起的降解。在本发明的另一方面，本发明提供一种降低水性体系中铜离子释放的方法，所述水性体系具有与水性体系中水接触的含铜表面。所述方法包括向所述水性体系中加入至少两种不同的苯并三唑类物质或苯并三唑类物质的盐的协同组合。在本发明优选的一个方面，所述方法在含铜表面上提供耐侵蚀屏障。本发明的一个优点是通过降低体系中含铜合金的侵蚀和/或腐蚀作用，提供能降低水性体系中铜离子释放的组合物。本发明的另一优点是在包括引入杀生物剂的氧化环境改变期间，提供能降低铜侵蚀和/或腐蚀中尖峰(spike)的组合物。本方面的另一个优点是在包括泄漏和其它体系问题的体系损坏事件中提供能降低铜侵蚀和/或腐蚀的组合物。本方面的再一个优点是在引起PH波动的体系事件中提供能降低铜侵蚀和/或腐蚀的组合物。本发明的又一个优点是在去除引发侵蚀或引发腐蚀的因素之后能增加铜侵蚀和/ 或腐蚀的钝化速率的组合物。本文中描述的其他特点和优点可以从以下发明详述、附图和实施例中明显得出。附图简要说明
图1描述了实施例1中所述使用本发明组合物观察到的协同效果。发明详述本文中“苯并三唑类”表示具有苯并三唑骨架结构的一类化合物。适用于本发明的化合物的例子包括苯并三唑；巯基苯并噻唑；甲苯基三唑(tolyltriazole)；取代的苯并三唑，例如氯苯并三唑、硝基苯并三唑、丁基苯并三唑等；和1-苯基-5-巯基四唑，以及它们的盐用作腐蚀和/或侵蚀抑制剂，具体地用于含铜和铜合金组分的体系。美国专利第 5，217，686，5，219，523，5，236，626和5，746，947号中描述了其它的例子(每个都通过全文引用并入本发明)。这些组合物在与水性体系接触的金属表面，特别是在铜和含铜合金表面形成长效保护膜，并且在高固体含量水中特别有效。此外，这些组合物通常能改进对含卤素例如氯和溴的氧化杀生物剂的耐受性。本发明公开的组合物可用作水处理添加剂，用于工业冷却水系统、气体洗涤器系统或与金属表面，特别是与含铜和/或铜合金的表面接触的任何水系统。这些组合物可以间断地或连续地单独进料或者作为处理包的一部分进料。处理包可以包括，但不限于，杀生物剂、水垢抑制剂、分散剂、消泡剂和/或其它腐蚀或侵蚀抑制剂。在一个优选的实施方式中，本发明组合物通过简单地混合组分化合物来制备。合适的制备技术是水处理领域和三唑供应商已知的。例如，水性溶液可以通过将固体成分与含碱金属盐(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)的水混合制成。固体混合物可以通过标准方法混合粉末制得。有机溶液可以通过将固体抑制剂溶解在合适的有机溶剂中制得。醇、二醇、 酮和芳香化合物代表几种合适的溶剂。本发明方法可以通过同时添加组成化合物(例如， 作为单一组合物或分开的组合物)或更方便地分别添加这些化合物来实施。合适的添加方法是水处理领域已知的。添加顺序不是关键。虽然事实上任何用量的组合物都有助于防止铜侵蚀和/或腐蚀，但优选的剂量为约0. Olppm至约500ppm。更优选地，所述剂量上限为约lOOppm，最优选地上限为约lOOppm， 作为重量与重量比(weight-to-weight ratio)。应使用有效量的本发明烷氧基苯并三唑。 本文中所使用的相对于本发明公开组合物的术语“有效量”表示特定水性体系中能有效地抑制铜侵蚀和/或腐蚀至理想程度的组合物的量，以活性物质为基准计。优选地，添加本发明组合物的活性物质浓度为基于要处理的水性体系的水总量来计，至少0. Olppm，更优选约 0. 1至约500ppm，最优选约0. 5至约lOOppm，。每种苯并三唑相对于一种或多种其它苯并三唑的量取决于所述体系的具体特性，并且应该按需要确定。这些特性是造成水体系腐蚀性的原因，典型地包括水中腐蚀性离子如氯离子的量、水的高浊度、水的高流速、大剂量氧化剂的存在或加入，或者体系中常见的工艺泄漏。例如一种包含两种苯并三唑类的组合物，每种苯并三唑的重量比为约 0.001 100至约100 0.001，优选约0.1 20至约20 0.1，最优选约0.1 10至约 10 0.1。也可以使用约1 10至约10 1、约1 5至约5 1、约1 3至约3 1 或更低的重量比。操作条件和具体应用经济上的考虑决定了本发明组合物的最大浓度。如果效果相当的处理方法是可行的，经济的最大浓度一般取决于达到相当效果的替代处理方法的成本。成本因素包括，但不限于，要处理的体系中通过的总流量、释放处理或处置、库存量、进料_设备和监测。而最小浓度通常取决于操作条件，例如PH、溶解的固体、悬浮的固体和温度。通过以下实施例可以更好地理解本发明，以下实施例仅仅是说明的目的，不旨在限制本发明的范围。实施例1通过测试极化电阻来确定腐蚀速率。通过Tafel扫描来确定阴极和阳极斜率。使用三_电极电化学电池进行极化电阻和阴极Tafel扫描。使用Gamary恒压器/恒流器进行电势扫描。工作电极是铜线(12. 2cmX0. 11cm)，每次测试前(用600粗砂SiC纸)抛光。 两个钢电极用作参照电极和反电极。钢电极在使用前也都按照上述方法抛光。测试溶液是腐蚀性水和要评价的候选铜抑制剂的混合。腐蚀性水由以下组成钙 200ppm(为CaCO3)；镁200ppm(为CaCO3)；氯500ppm ；碳酸氢盐40ppm ；并使用硫酸将pH维持在7. 3+0. 3。用磁力搅拌器连续搅拌测试溶液并将其温度维持在80 士 2下。每次测试循环开始时将工作电极与测试溶液(腐蚀性水加要评价的候选抑制剂)接触24小时。再加入氯。每次接着测量腐蚀速率之前调节氯含量和测试溶液的PH。图1显示了三个不同的实验。每种测试由两个时期组成一膜形成期和氯化期。在每个样品的膜形成期，头24小时用来进行铜电极钝化。此时不存在氯气，铜电极浸没在连续搅拌的含候选抑制剂的测试溶液中。在氯化期，在最初24小时的暴露时间后，加入氯块 (以漂白粉形式)达1. 5ppm。在每个后续的腐蚀测试之前，添加另外的氯来维持1. 5ppm游离氯。在3ppm BZT的样品中，首次添加1. 5ppm游离氯后腐蚀速率迅速从0. Impy升至大于20mpy。后续的氯化将腐蚀速率升至更高。向0. 3ppm 丁基苯并三唑钠(Na-BBT)的样品中加入氯引起类似的腐蚀响应。未检测到更高的Na-BBT浓度。1.5ppm苯并三唑(BZT)和 0. 3ppm Na-BBT混合物样品中添加氯并未导致后续腐蚀速率增加。观察到苯并三唑和丁基苯并三唑的组合具有令人惊讶和意想不到的协同效果。实施例2在本实施例中，用甲苯基三唑(TTA)和混合唑(包括比例为3 1的TTA和BBT) 进行处理来描述混合唑的耐浊度性。用高浓度IOppm开始处理，随后降至1. 5ppm。TTA的剂量维持在3ppm，混合唑剂量维持在0. 75ppm。当协同混合唑与高浊度水接触时观察到明显的优势。表1中结果表明混合唑处理得到了令人惊讶和意想不到的耐高浊度的效果。使用混合唑处理的体系与单独使用TTA处理的体系相比铜释放量明显降低。表 权利要求
1.一种用于降低水性体系铜离子释放的组合物，所述水性体系具有与水性体系中水接触的含铜表面，所述组合物包括至少两种不同的苯并三唑类或其盐的协同组合；其中，所述组合在含铜表面上提供耐侵蚀屏障。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述苯并三唑类选自下组苯并三唑；巯基苯并噻唑；甲苯基三唑；取代的苯并三唑；它们的盐；和其组合。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述苯并三唑类是苯并三唑和丁基苯并三唑。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少两种苯并三唑类的比例为约 0. 001 100 至约 100 0. 001。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少两种苯并三唑类的比例为约 0. 1 20 至约 20 0. 10。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少两种苯并三唑类的比例为约 0. 1 10 至约 10 0. 1。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少两种苯并三唑类的比例为约 1 10 至约 10 1。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少两种苯并三唑类的比例为约 1 5 至约 5 1。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少两种苯并三唑类的比例为约 1 3 至约 3:1。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述苯并三唑类是甲苯基三唑和丁基苯并三唑。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合能抵抗由暴露于水性体系水中卤离子而引起的降解。
12.—种降低水性体系铜离子释放的方法，所述水性体系具有与水性体系中水接触的含铜表面，所述方法包括将权利要求1所述的组合物加入所述水性体系，所述组合物在含铜表面提供耐侵蚀屏障。
13.如权利要求12所述的方法，按要处理的水性体系中水的总重量计，它包括加入至少约0. Olppm所述组合物。
14.如权利要求12所述的方法，按要处理的水性体系中水的总重量计，它包括加入约 0. 1至约500ppm所述组合物。
15.如权利要求12所述的方法，按要处理的水性体系中水的总重量计，它包括加入约 0. 5至约IOOppm所述组合物。
全文摘要
本发明公开并要求保护一种组合物和方法，使用这种组合物能降低水性体系中铜离子释放。所述组合物包括至少两种不同的苯并三唑类或其盐的协同组合，它能有效地在工业系统的含铜表面上提供耐侵蚀屏障。
文档编号C02F5/12GK102216494SQ200980146777
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者J·S·吉尔, K·索托德, M·A·卡姆拉斯 申请人:纳尔科公司