使用稀土金属除去目标材料的制作方法

专利名称：使用稀土金属除去目标材料的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及使用稀土金属除去目标材料，并且特别地涉及使用稀土金属的砷的除去和稳定化。
背景技术：
有害金属例如砷、重金属的氧阴离子和它们的放射性同位素天然地以许多组合形式存在于地球上。它们在天然水中的存在可来源于例如地球化学反应、工业废物排放(包括由核电站、燃油发电厂和/或燃煤发电厂产生的那些)、或者杀虫剂、除草剂、农药和灭鼠剂的农业、工业和/或家庭使用、以及其他来源。由于高水平的一些有害金属(特别是砷) 的存在可对活生物体具有致癌和其他有害效应，因此美国环境保护局(“EPA”)和世界卫生组织对饮用水中各种有害金属已设定了最大污染物水平(“MCL”)。废水、潜水、地表水、地下水和地热水中的有害金属浓度常常超过该水平。因此，现有的MCL和任何未来的降低产生对从饮用水、井水和工业水中经济且有效地除去砷的新技术的需要。许多有害金属具有多重氧化态，这可使它们的除去复杂化。例如，在正常条件下， 发现砷以+3和+5氧化态通常以亚砷酸根(AsO2-1)和砷酸根(AsO4-3)的形式溶于含水或水生体系中。通过吸附或沉淀技术除去砷要求砷为砷酸根形式。其中砷以+3氧化态存在的亚砷酸根通过吸附和沉淀技术仅部分地除去，因为亚砷酸根的主要形式是亚砷酸(HAsO2)。 亚砷酸是弱酸并且在其中吸附最有效进行的PH 5-pH 8的pH下保持中性电荷(S卩，如果有的话，包含最少的亚砷酸根(AsO2-1))。各种其他技术已用于从含水体系中除去有害金属。这样的技术的例子包括在高表面积材料例如氧化铝和活性炭上的吸附、用阴离子交换树脂的离子交换、任选地使用絮凝剂的共沉淀、和电渗析。用于有害金属除去的大部分技术被除去许多这些金属的困难所阻碍。有害金属除去可通过与有价值金属的同现而进一步复杂化。在许多工业工艺中， 污染的工艺固体和溶液不仅包含有害金属例如砷，而且包含有价值金属例如铜、镍、钴和/ 或贵金属。砷经常选择性地从固体废物中溶解并使用共沉淀方法从物流中分离。该方法使用铁试剂以使砷作为砷酸铁沉淀。该沉淀方法要求一系列PH调节以形成砷酸铁沉淀并且在许多应用中产生过大体积的砷酸铁沉淀。使用稀土金属的沉淀是新近发明的技术，其已显示使有害和/或有价值金属从污染的废物流中除去的希望。特别地，已使用铈除去多种有害金属例如砷、锑、钼、钨、钒和铀的氧阴离子。需要有效地从固体和/或液体物流中除去有害和/或有价值金属的方法。

发明内容
这些和其他需要通过本发明的各实施方案和配置解决。本公开内容大体上涉及目标材料从流体中除去和所除去的目标材料的稳定化。在一个实施方案中，提供方法，其包括以下步骤(a)使包含不同于砷的目标材料的工艺物流(其可为液体、气体、浆料等)与能溶的固定剂接触以形成包含目标材料和稀土的不溶的含目标材料的合成物，所述能溶的固定剂包含稀土 ；和(b)从工艺物流中除去不溶的含目标材料的合成物形成精制的工艺物流。不溶的含目标材料的合成物典型地为沉淀的形式，其可作为固体除去。优选地，不溶的含目标材料的合成物具有至少约0.01重量％，甚至更优选至少约0. 1重量％且甚至更优选约5-约50重量％的目标材料。目标材料通常为含氧阴离子的形式，其中氧阴离子为说明性的。能溶的固定剂或沉淀剂可通过合适的载体担载或者为未担载的。形成包含相对高浓度的目标材料的固体形式的不溶的含目标材料的合成物的能力可大大减小需要处理的不溶的含目标材料的合成物的体积，由此减少处理成本。在另一实施方案中，提供方法，其包括以下步骤(a)提供包含砷和有价值金属的固体材料；(b)使固体材料与溶浸剂接触形成包含溶解的砷的浸提物流和砷贫化的固体，所述溶解的砷包含固体材料中包含的大部分砷，且所述砷贫化的固体包含固体材料中包含的大部分有价值产物；(c)使浸提物流与能溶的固定剂接触以形成包含浸提物流中的大部分砷和能溶的固定剂的包含目标材料的合成物；和(d)从浸提物流中除去大部分包含目标材料的合成物，其中能溶的固定剂包含稀土。固定剂可为任何合适的形式，例如固体、涂层、颗粒、纳米颗粒、亚微米颗粒、溶解的稀土物质和/或粉末。稀土可为固体形式，或者所述固体可通过使包含稀土的化合物颗粒互连的聚合物粘合剂担载。涂层可在任何合适的载体上。在一种应用中，固定剂是镧系元素，特别是铈。铈典型地是氧化铈(IV)或溶解的铈物质的形式，溶解的铈物质例如可为铈(III)和/或(IV)盐溶液。有价值产物可为任何金属或准金属，其中过渡金属、铝、锡和铅是典型的，且钛、 铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钼族金属、贵金属和其混合物是甚至更典型的。在另一实施方案中，提供固相合成物，其包括(a)目标材料；(b)氧；(c)水；和(d)稀土。结晶相的晶格结构被认为属于三角(三方晶系)空间群。在砷作为目标材料的情况下，合成物的化学式被认为是REAsO4 · (H2O)x，其中 0 < X 彡 10 且 “ RE ” 是指稀土元素。所述合成物是基本上结晶的，其中砷、氧、稀土元素和水合水形成晶格。在另一实施方案中，方法包括以下步骤(a)提供包含目标材料的物流；和(b)使包含目标材料的物流与以下之一或两者接触(i)稀土盐添加剂，所述稀土盐添加剂包含+3氧化态的稀土和+3氧化态的非_稀土金属；和(ii)非-稀土盐添加剂，所述非_稀土盐添加剂包含+3氧化态的非_稀土金属且基本上不含稀土 ；和(c)在目标材料与稀土添加剂和非_稀土盐添加剂的至少一种之间形成沉淀。非-稀土金属可为任何+3氧化态的非_稀土金属，优选过渡金属、硼、铝、镓、铟、 铊和铋，且特别优选过渡金属和铝。优选的过渡金属包括具有原子序数22-29、40-45、47、 72-77和79的元素。在一种配方中，第一盐添加剂是双金属的基于镧系元素的盐溶液。在优选的配方中，第一盐添加剂包括+3氧化态的铈和+3氧化态的铝。在优选的配方中，第二盐添加剂包含+3氧化态的铝。第一和第二盐添加剂可提供除去选择的目标材料(特别是砷)所需的稀土量的显著减少。在另一实施方案中，提供方法，其包括以下步骤(a)提供包含目标材料的原料物流；(b)使原料物流与不溶的固定剂接触形成负载目标材料的不溶的固定剂，所述不溶的固定剂包含钇、钪和镧系元素的至少一种，且负载目标材料的不溶的固定剂包含原料物流中的大部分目标材料，由此在负载目标材料的不溶的固定剂中的目标材料与不溶的固定剂形成合成物；(c)使负载目标材料的不溶的固定剂与洗提溶液接触以使负载目标材料的不溶的固定剂中的大部分目标材料溶解、溶液化或转移以形成负载的洗提溶液和贫乏的(空白的，barren)不溶的固定剂；和(d)从负载的洗提溶液中除去至少大部分溶解的目标材料。在一个方法配置中，使用第一和第二固定剂。在第一步骤中，原料包含具有目标材料的第一浓度的带有目标材料的水溶液。使带有目标的水溶液与不溶的第一固定剂例如吸附剂或吸收剂接触，以产生带有目标材料的第一固定剂。第一步骤从带有目标材料的水溶液中除去大部分(如果不是全部的话)目标材料。在第二步骤中，使带有目标材料的第一固定剂与碱性洗提溶液(“隔离剂”)接触，以产生具有目标材料的第二浓度的中间的富含目标材料的溶液。目标材料的第二浓度可超过目标材料的第一浓度。碱性洗提溶液可为或者可包括例如上述溶浸剂。通常，目标材料的第二浓度是约等于(在第二步骤的工艺条件下)目标材料的溶解度极限的浓度。更通常，目标材料的第二浓度为约0. 1-约2，500g/L， 甚至更通常约0. 1-约l，000g/L，且甚至更通常约0.25g/L-约500g/L。最后，使能溶的或溶解的第二固定剂以足以使大部分(如果不是全部的话)目标材料作为带有目标材料的固体沉淀的量与中间的富含目标材料的溶液接触。可以通过任何合适的固/液分离技术使带有目标材料的固体从中间溶液分离以产生用于处理的分离的固体和用于再循环到第二步骤的洗提溶液。不溶的第一固定剂通常为颗粒固体。第一固定剂优选为不溶的稀土金属化合物， 优选包括不溶的稀土氧化物的不溶的稀土化合物，例如含水或无水的稀土氧化物、氟化物、 碳酸盐、氟碳酸盐、硅酸盐等。特别优选的第一固定剂是Ce02。第一固定剂在除去具有+3 或+5氧化态的砷中是特别有效的。能溶的第二固定剂典型地具有低于第一固定剂的氧化态的氧化态。优选地，第二固定剂的氧化态是+3或+4的一种。能溶的固定剂优选为能溶的稀土金属化合物，并且更优选包括包含盐的稀土化合物，例如溴化物、硝酸盐、亚磷酸盐、氯化物、亚氯酸盐、氯酸盐、 硝酸盐等。更优选地，能溶的固定剂是稀土(III)氯化物。在一些实施方案中，目标材料将以降低的氧化态存在且该状况可为不希望的。在该情况下，可使氧化剂与溶液接触以提高目标材料氧化态。使用砷作为例子，在施加固定剂前亚砷酸根的存在可支持使用氧化剂。中间溶液可以包括剩余的有价值产物。有价值产物通常是任何感兴趣的金属，更通常包括过渡金属的一种或多种且甚至更通常包括选自由铜、镍、钴、铅、贵金属和其混合物组成的金属组的金属。剩余的有价值产物的全部或部分可从中间溶液回收。在再一实施方案中，提供方法，其包括以下步骤(a)接收包含目标材料的物流，所述包含目标材料的物流包含干扰物，所述干扰物不利地影响目标材料的稀土沉淀(例如削弱目标材料的稀土沉淀的水平、限度和/或程度)；(b)从包含目标材料的物流中除去至少大部分干扰物以形成包含至少大部分目标材料的处理的物流；和(c)随后使处理的物流与稀土固定剂接触以使大部分目标材料从处理溶液中沉淀。已经发现干扰物特别是磷酸盐、氟化物、碳酸盐、硅酸盐和钒酸盐可容易地与稀土固定剂形成合成物或者另外地妨碍通过稀土固定剂的目标材料除去，由此当希望除去目标材料例如砷时不必要地消耗固定剂。在固定剂与目标材料接触前除去竞争的或另外地妨碍的氧阴离子干扰物可减少固定剂消耗。在进一步的实施方案中，提供方法，其包括以下步骤(a)提供包含溶解的目标材料和溶解的有价值产物的包含目标材料的物流，所述目标材料为氧阴离子的形式且有价值产物为过渡金属、铝、锡和铅的至少一种并为不同于氧阴离子的形式；(b)使包含目标材料的物流与稀土固定剂接触以使至少大部分溶解的目标材料沉淀作为包含目标材料的沉淀，同时留下至少大部分有价值产物溶于处理的物流中；和(c)从处理的物流中分离至少大部分包含目标材料的沉淀。取决于具体的配置，本发明可包括许多优点。本发明的方法可根据需要除去可变量的目标材料以符合应用和工艺要求。例如，所述目标材料除去方法可除去高浓度的目标材料以产生具有不超过约500ppm、在一些情形中不超过约lOOppm、在另一些情形中不超过约50ppm、在还另一些情形中不超过约20ppb、且在还另一些情形中不超过约Ippb目标材料的处理溶液。不溶的稀土/目标材料产物可取得无危险废物的资格。所述目标材料除去方法可为对PH相对不敏感的。公开的方法可在宽范围的pH水平以及在极高和极低的pH值下从溶液有效地固定目标材料，特别是砷。与许多常规的目标材料除去技术相反，该能力可消除当除去目标材料时将溶液的pH改变和/或保持在窄范围内的需要。而且，在由带有砷的材料的补救产生水溶液的情况下，其增加灵活性，因为可进行用于从带有砷的材料中浸提砷的材料和方法的选择，而无需显著考虑所得的含砷溶液的pH。仍进一步地，在从含砷溶液固定砷的同时调节和保持PH的需要的消除可提供显著的成本优势。所述目标材料除去方法也可为对于目标材料浓度相对不敏感的。该方法可从含水物流除去相对低和高含量的目标材料，特别是砷。该方法可为加强的通用方法。这些和其他优点将从本文中包含的发明的公开内容明晰。如本文中使用的术语“一个(种)(a，an)，，实体是指一个(种)或多个(种)实体。因此，术语“一个(种)(a或an) ”、“一种(个)或多种(个)”和“至少一种(个)”可在本文中互换使用。还将注意术语“包含”、“包括”和“具有”可互换使用。如本文中使用的“吸收”是指一种物质渗入另一种的内部结构中，与吸附不同。如本文中使用的“吸附”是指原子、离子、分子、多原子离子或者其他的气体或液体物质粘附在称作吸附剂的另一物质的表面上。用于吸附的吸引力可为例如离子力如共价力，或者静电力如范德华和/或伦敦力。如本文中使用的“至少一种(个)”、“一种(个)或多种(个)”和“和/或”是开放式的表述，其在实施中既是连接性的又是分离性的。例如，表述“A、B和C的至少一种”、 “A、B或C的至少一种”、“A、B和C的一种或多种”、“A、B或C的一种或多种”和“A、B和/ 或C”各自是指单独的A，单独的B，单独的C，A和B —起，A和C 一起，B和C 一起，或者A、 B禾口 C 一起。如本文中使用的“合成物”是指由一个或多个原子组成的一种或多种化学单元，例如分子、多原子离子、化合物、配位络合物、配位化合物等。如将理解的，合成物可通过各种类型的键和/或力例如共价键、金属键、配位键、离子键、氢键、静电力(例如范德华力和伦敦力)等结合在一起。如本文中使用的“不溶的”是指在水中将是固体和/或保持为固体且能够保留在设备例如塔中或者能够容易地使用物理方式例如过滤由间歇反应回收的材料。不溶的材料应能够几个星期或几个月长期暴露于水，且质量损失小(< 5% )。如本文中使用的“氧阴离子”或含氧阴离子是具有通式AxO/-的化合物(其中A表示不同于氧的化学元素且0表示氧原子)。在包含目标材料的氧阴离子中，“A”表示金属、 准金属和/或Se (其是非金属)原子。基于金属的氧阴离子的例子包括铬酸根、钨酸根、钼酸根、铝酸根、锆酸根等。基于准金属的氧阴离子的例子包括砷酸根、亚砷酸根、锑酸根、锗酸根、硅酸根等。如本文中使用的“颗粒”是指具有从小于1微米至大于100微米的尺寸的固体或微胶囊化的液体，在形状上没有限制。如本文中使用的“沉淀”不仅指以不溶物质的形式除去包含目标材料的离子，而且指包含污染物的离子固定在不溶的颗粒上或中。例如，“沉淀”包括例如吸附和吸收的过程。如本文中使用的“稀土”是指钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的一种或多种。如将理解的，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥称知为镧系元素。如本文中使用的“能溶的”是指容易地溶于水的材料。为了本发明的目的，预期能溶的化合物的溶解将必须在几分钟而不是几天的时间规模上发生。对于被认为是能溶的化合物，必须的是其具有显著高的溶度积，使得5g/L以上的化合物在溶液中是稳定的。如本文中使用的“吸”是指吸附和/或吸收。前述是本发明的简化概要，以提供本发明的一些方面的理解。该概要既不是本发明和其各种实施方案的广泛的综述也不是其详尽的综述。其既不意在确定本发明的关键或决定性的要素也不意在描述本发明的范围，而是以简化的形式呈现所选择的本发明的概念作为对下面示出的更详细描述的介绍。如将理解的，单独或者组合使用上述或者下面详细描述的特征的一个或多个，本发明的其他实施方案是可能的。


引入附图并且附图形成说明书的一部分以解释本发明的若干例子。这些附图与说明书一起解释本发明的原理。附图简单地说明本发明可如何进行和使用的优选的和替换的例子，且不解释为将发明仅限于所说明和描述的例子。另外的特征和优点将从下面的更详细的本发明的各种实施方案的描述变得明晰， 如以下参考的附图所述的。图IA和B描述根据第一实施方案的工艺流程图；图2描述根据第二实施方案的工艺流程图；图3是负载容量(mg/g)(竖轴)相对于砷浓度(g/L)(横轴)的图；图4是最终砷浓度(mg/L)(竖轴)相对于铈砷的摩尔比(横轴)的图；图5是最终砷浓度(mg/L)(竖轴)相对于铈砷的摩尔比(横轴)的图；图6是当将Ce (III)或Ce (IV)溶液加入硫化物-亚砷酸盐溶液和硫酸盐_砷酸盐溶液时形成的沉淀的一系列XRD图7是多价螯合的(隔离的，sequestered)砷(微摩尔)(竖轴)和加入的铈(微摩尔)(横轴)的图；图8是展示砷铈铈石(gasparite，CeAsO4)与新型三角相CeAsO4 · (H2O)x之间的结构差异的一系列XRD图；图9是残余砷浓度(mg/L)(竖轴)相对于摩尔比Ce/As (横轴)的图；和图10是负载容量(As mg Ce02g)(竖轴)相对于摩尔比(Ce/As)(横轴)的图；图11是残余砷浓度(mg/L)(竖轴)相对于摩尔比(横轴)的图；和图12是展示三角CeAsO4 · (H2O) x(实验)、CeAsO4 · (H2O) x(模拟)与三角 BiPO4 · (H2O)a67(模拟)之间的结构差异的一系列XRD图。
具体实施例方式在一个方面中，本发明使用不溶或能溶的固定剂或者两者以从水溶液中除去选择的目标材料。所述固定剂，无论是能溶的还是不溶的，优选包括稀土。已被描述为除去砷的这样的材料的具体例子包括镧(III)化合物、能溶的镧金属盐、氧化镧、二氧化铈和能溶的铈盐。所除去的具体目标材料取决于所述固定剂在含水方法中是不溶的还是能溶的，特别在标准条件(例如标准温度和压力“STP”)下。不希望受任何理论束缚，认为使用砷和铈作为例子，当复杂的多原子单元的部分具有优选+3或更高的氧化态且甚至更优选+3至 +5的氧化态时，不溶的铈固定剂有效地除去砷，而当复杂的多原子单元的部分具有+5的氧化态时，能溶的铈固定剂有效地除去砷。如本文中使用的“目标材料”优选不仅包括砷， 而且包括具有选自 5、9、13、14、22-25、31、32、34、35、40-42、44、45、49-53、72-75、77、78、80、 81、82、83、85、92、94、95 和 96，且甚至更优选选自 5、13、14、22_25、31、32、33、34、40_42、44、 45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95和96的原子序数的元素。这些原子序数包括以下元素砷、铝、砹、溴、硼、氟、碘、硅、钛、钒、铬、锰、镓、铊、锗、硒、汞、锆、铌、钼、钌、铑、 铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、铱、钼、铅、铀、钚、镅、锔和铋。具有原子序数92的铀是具有放射性同位素的目标材料的例子。受到通过不溶的固定剂除去和稳定化的作用的目标材料的例子没有限制地包括络阴离子形式的目标材料，例如金属、准金属和硒的氧阴离子。在一种配置中，固定剂与包含一种或多种含目标材料的氧阴离子的水溶液反应以形成精制的含水物流。在标准条件(例如STP)下，固定剂可为能溶的或可在水溶液中。在一些情形中，固定剂可包括多种固定剂的混合物，所述混合物包含多种能溶的或不溶的固定剂。固定剂与含水原料中的含目标材料的氧阴离子、氧阴离子放射性同位素、或者其他毒性元素的一种或多种反应以形成具有固定剂的不溶物质。不溶物质例如通过沉淀固定，由此得到处理的且基本精制的含水物流。尽管本公开内容主要对于砷和含砷的物质例如砷酸根和亚砷酸根氧阴离子论述， 但将理解本公开内容的教导同样适用于其他含砷的化合物以及上面列出的非-砷元素和化合物。参考图IA中的第一实施方案，含目标材料的固体100包括一种或多种目标材料和任选的有价值产物(其本身可落入目标材料的定义内)，例如过渡金属(例如镍、钴、铜、贵金属(例如金和银)和/或钼族金属(例如钌、铑、钯、锇、铱和钼、铝、锡和铅)。目标材料和有价值产物可作为元素或化合物存在。固体100的例子包括来自工业例如采矿；金属精炼；炼钢；玻璃制造；金属加工处理和/或制造；化学和石化生产、处理和制造；以及污染的土壤、废水污泥和工艺物流补救等的产物、副产物和废料。带有目标材料的固体100的具体例子包括矿石、尾矿或矿渣、浓缩物、煅烧矿、炉渣和不纯金属、以及废催化剂。在一种应用中，含目标材料的固体100得自包含以下的电解质、洗提溶液或浸出溶液浓度约5mg/L-约1，000g/L镍的溶解的镍、浓度约5mg/L_约1，000g/L的氯、浓度约 5mg/L-约5，000g/L的硫酸根、浓度约1_约1，500mg/L的砷(III)、浓度约5-约5，OOOmg/ L的钴、浓度约0. 1-约1，500mg/L的铜、浓度约1_约1，500mg/L的钠、和浓度约10mg/L-约 1，500g/L的铅。含目标材料的固体100通过使还原剂、优选H2S接触例如喷射穿过溶液而得到。所得的含目标材料的固体100典型地包括约1-约10重量％ As2S3、约25-约75重量％ CuS、约0. 1-约2. 5重量％铅、和约1-约25重量％ NiS0在步骤104中，含目标材料的固体100与含水溶浸剂接触以溶解目标材料(和任选的有价值产物)并形成含目标材料的物流108。含水溶浸剂可为能够从含目标材料的固体100溶解至少大部分目标材料的任何酸性(例如pH小于约pH 7)或碱性(例如pH超过约PH 7)的浸出溶液。溶浸剂的例子包括无机盐(例如碱和碱土金属磷酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和氯酸盐)，无机酸(例如矿物酸例如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸)，有机盐(例如柠檬酸盐和乙酸盐)，有机酸(例如柠檬酸和乙酸)，和碱性试剂(例如氢氧化物、氰化物、硫代硫酸盐和硫脲)。优选地，溶浸剂是碱，例如碳酸盐(XCO3)、碳酸氢盐(XHCO3)、氢氧化物 (Χ0Η)、和其他金属氧化物以及具有非键合的电子对的氧、氮和硫的化合物。X通常是碱或碱土金属。更优选地，碱性的溶液包括少于约25重量％，甚至更优选少于约20重量％，且甚至更优选约1-约15重量％的量的溶浸剂，其中优选约5重量％。当目标材料是砷时，含水溶浸剂选择性地溶解大部分砷，同时将大部分有价值产物留在固体材料中。尽管不希望受任何理论束缚，但认为苛性的溶浸剂与铜转移(移位变化，metastasize)以形成能溶的砷化合物。当含水溶浸剂是碳酸盐并且与上述的含目标材料的固体100接触时，含砷的含水溶浸剂通常包括约15-约25g/L Na2CO3、1-约30g/L砷(III)、约1-约10g/L硫(例如作为硫化物、硫酸盐和/或亚硫酸盐)、不超过约5g/L氯、不超过约10mg/L镍、和不超过约5mg/ L铜。所得溶液的PH典型地约为pH 9或更高，且甚至更典型地约pH 9-约pH 12。含目标材料的物流108通过任何公知的液/固分离技术与目标材料贫化的固体分离。固/液分离通常通过许多技术进行，包括过滤、水力旋流、筛分、离心分离和重力分离技术，例如通过逆流倾析和沉降。含目标材料的物流108典型地包含约0. lg/L至在所述物流的条件下所述材料在物流中的溶解度极限的浓度的溶解或以其它方式溶液化的目标材料。更典型地，含目标材料的物流的浓度为约0. lg/L-约l，000g/L，甚至更典型地目标材料的浓度为约0. 1-约 500g/L，且甚至更典型地目标材料的浓度为约0. lg/L-约100g/L。任选的步骤112将大部分且甚至更优选约75%或更多的目标材料或者引入目标材料的合成物的电荷调节至选择的电荷。例如，当目标材料是砷时，优选的氧化态可为+5， 因为能溶的固定剂不可与处于其他砷氧化态、特别是-3 (砷化物)和+3 (亚砷酸盐)的砷形成沉淀。氧化态可以通过任何合适的氧化和/或还原技术和/或使用任何合适的氧化剂和/或还原剂调节。优选氧化剂的非限定例子是含分子氧的气体。通常将含分子氧的气体喷射通过含目标材料的物流。尽管没有示出，但含目标材料的物流中目标材料的浓度可通过合适的技术例如通过除水而增加。水可例如通过蒸发、蒸馏和/或过滤技术(例如膜过滤)除去。其他技术包括目标材料的沉淀和再溶解、吸收或吸附随后洗提、离子交换随后洗提等。在一种应用中，大部分干扰物(其干扰目标材料的除去)，特别是氟化物、磷酸盐、 碳酸盐、硅酸盐和钒氧化物，通过合适的技术例如离子交换、膜过滤、沉淀、络合剂等从含目标材料的物流除去。干扰物可与其他目标材料特别是砷竞争可用的固定剂，由此增加固定剂消耗和/或降低目标材料除去的水平。在该应用中，干扰物的浓度保持优选在不超过约 300ppm/干扰物质且甚至更优选不超过约IOppm/干扰物质的浓度。在步骤116中，含目标材料的物流100与能溶的固定剂接触形成包含含目标材料的沉淀128的含沉淀的溶液120。优选地，大部分且甚至更优选75%或更多的目标材料或者引入目标材料的合成物与能溶的固定剂形成含目标材料的沉淀128。能溶的固定剂优选为钪、钇和镧系元素的一种或多种且为能溶于水和/或含水溶浸剂的形式。当能溶的固定剂包括铈时，其典型地具有+4或更小的氧化态。固定剂可没有限制地为能溶的盐例如钪、 钇或镧系元素的溴化物、硝酸盐、亚磷酸盐、氯化物、亚氯酸盐、氯酸盐等，优选铈(III)和铈(IV)的氯化物。不希望受任何理论束缚，认为铈(IV)的能溶形式可形成纳米结晶二氧化铈，其然后吸目标材料或者引入目标材料的合成物。能溶的固定剂通常作为单独的水溶液加入含目标材料的物流，优选以产生小于约8 1且更优选约0.5 1-约5 1的溶液中固定剂/目标材料的平均摩尔比的量。在步骤116期间，含目标材料的物流的pH优选为约pH 4_约pH 9，且甚至更优选约pH 5.5-约？!1 8。在一些情形中，在步骤116之前可需要pH调节。当pH太高或太低时， 可导致能溶的固定剂(下面论述的)从溶液沉淀(例如当PH太高时，固定剂可作为碳酸盐或氢氧化物从溶液沉淀，和当PH太低时，固定剂可作为硫酸盐从溶液沉淀)。可将螯合剂加入能溶的固定剂水溶液以增加固定剂在水溶液中的溶解度。典型的螯合剂是包含至少两个能与金属原子和/或离子结合的非金属实体的化合物。不希望受任何理论束缚，螯合剂通过与金属离子产生若干化学键起作用。示例性的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二巯基丙醇(BAL)、二巯基琥珀酸(DMSA) ,2,3- 二巯基-1-丙磺酸(DMPS)、 和α硫辛酸(ALA)、氨基苯氧基乙烷-四乙酸(BAPTA)、地拉罗司(deferasirox)、去铁酮、 去铁敏(deferoxamine)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二巯基丙磺酸盐(DMPS)、二巯基琥珀酸(DMSA)、乙二胺四乙酸(钙二钠versante) (CaNa2-EDTA)、乙二醇四乙酸(EGTA)、D-青霉胺、甲烷磺酸、甲烷膦酸、和其混合物。能溶的固定剂可进一步包括有机或无机添加剂。优选地，添加剂是絮凝剂、凝结剂和增稠剂的一种或多种，以引起沉淀固体的絮凝、沉降和/或形成。这样的添加剂的例子包括石灰、明矾、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、铝酸钠、聚氯化铝、三氯化铝、聚电解质、 聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等。在一种方法配置中，除了目标材料外，含目标材料的物流还包括作为离解或溶解的阳离子的溶解的有价值产物。换句话说，在所述物流的条件下溶解的有价值产物不为氧阴离子的形式，而是作为带正电的金属离子出现。当加入能溶的固定剂时，大多数目标材料沉淀，同时大部分有价值产物保持溶解在含沉淀的溶液中。在步骤124中，将所得浆料中至少大部分的含目标材料的沉淀从含水溶浸剂(其可再循环到步骤104)分离以形成分离的含目标材料的沉淀128 (其包括大部分目标材料) 和处理的物流140 (其包括大部分溶浸剂)。在步骤124后，处理的物流140典型地包含不超过约500ppm且甚至更典型地不超过约50ppm的溶解的目标材料。通过将盐例如矿物酸盐(例如NaCl)或卤化物(例如碱金属或碱土金属氟化物)、 或者选择的氧阴离子例如磷酸根或硫酸根加入含水溶浸剂中，可除去溶于含水溶浸剂中的残余能溶的固定剂。或者，可例如通过以氧气喷射将能溶的稀土氧化至更高氧化态，任选地随后进行PH调节至更高的pH，以使稀土作为不溶化合物例如稀土氧化物沉淀。在另一技术中，将含水溶浸剂的PH升高至优选至少约pH 7的pH且甚至更优选至少约pH 10的pH，以沉淀出残余的能溶的固定剂。过量的能溶的固定剂的除去可在步骤124之前或之后进行。分离的含目标材料的沉淀128在步骤132中脱水以形成脱水的沉淀136。优选地， 在足以除去分离的含目标材料的沉淀128中包含的水的至少约50%且甚至更优选至少约 75%的时间和温度下进行脱水。典型地，分离的含目标材料的沉淀128在约0-约250°C的温度下脱水约0. 1-约24小时的时间，甚至更优选在约100°C下约8小时。脱水的沉淀136 典型地为具有高的堆密度和在含水溶浸剂中低的溶解度的低表面积凝聚物。当砷(V)是目标材料和铈(III)是能溶的固定剂时，认为沉淀主要是砷铈铈石(砷酸铈)。典型地，脱水的材料包括至少约5重量％，甚至更优选至少约10重量％，且甚至更优选至少约20重量％ 的目标材料。脱水的沉淀136包含优选至少大部分且甚至更优选至少约85%的在含目标材料的物流108中溶解的目标材料，而处理的物流140典型地包含不超过约25%的在含目标材料的物流108中溶解的目标材料。在一种配置中，使用在相对快的速度下加入的浓缩且酸性的稀土盐溶液进行步骤 116，以产生沉淀，其对于给定量的稀土多价螯合比基于理论的“最好情况”计算(其是对于 1 1的稀土 砷的摩尔比)预期的更多的砷。盐溶液中优选的稀土盐浓度为优选至少约 50g/L，甚至更优选约100-约400g/L，且甚至更优选约300-约400g/L。盐溶液的优选pH 不超过约PH 2且甚至更优选不超过约pH 0。特别优选的配方包括包含氯和/或硝酸根反荷离子的+3和/或+4氧化态的铈的溶液。所得的沉淀具有低密度且是凝胶状的。沉淀基本不含任何砷和稀土固体的结晶相。对于凝胶中每一摩尔稀土(例如铈(III)或(IV))，典型地有多于1摩尔砷，更典型地至少约1. 1摩尔砷，且甚至更典型地至少约1. 25摩尔砷。在另一配置中，产生新的稀土-目标材料沉淀。在一种方法中，稀土是+3氧化态的铈，且目标材料是+5氧化态的砷。优选地，铈为氯化铈(CeCl3)和/或硝酸铈(Ce(NO3)3)的形式。含目标材料的物流108通常具有酸性pH且甚至更通常地不超过约pH 5的pH。在加入含稀土的能溶的固定剂之后或同时，将含目标材料的物流108的pH升高至第二 pH、优选至少约PH 6且甚至更优选约pH 6-约pH 10的第二 pH。含目标材料的物流108的pH用强碱例如碱金属氢氧化物以及氨、酰胺和伯、仲、叔或季胺的I族盐升高，更优选碱金属氢氧化物， 且甚至更优选碱金属氢氧化物。沉淀具有不同于砷铈铈石的晶体结构。砷铈铈石(CeAsO4) 具有拥有独居石型结构的单斜空间群。尽管不希望受任何理论束缚，但认为沉淀的晶体结构属于三角空间群，例如具有空间群P3i21的表观结构类似的化合物BiPO4(H2O)a67的空间群。三角水合BiPO4的PDF卡号为01-080-0208。进一步认为沉淀的式子为REAsO4 · (H2O)x，其中0<X< 10且“RE”为稀土元素。水分子被认为占据晶格位置，或者被认为填充在结晶结构中。在另一配置中，将能溶的固定剂与其他砷去除剂合并以形成混合盐添加剂。例如， 将能溶的固定剂与一种或多种具有+3氧化态的非-稀土、特别是过渡金属或者来自元素周期表13族的金属合并，优选+3氧化态的铝或铁。优选地，能溶的固定剂是+3氧化态的稀土金属，且能溶的固定剂和非-稀土金属各自为水可离解的盐的形式。例如，通过将氯化铈 (III)与氯化铝(III)混合形成复盐混合物。在另一例子中，通过将氯化镧(III)与氯化铝(III)混合形成复盐混合物。在另一例子中，通过将氯化镧(III)与氯化铁(III)混合形成复盐混合物。在优选配方中，对于每一摩尔稀土能溶的固定剂，存在至少1摩尔非-稀土。在更优选的配方中，对于每一摩尔稀土能溶的固定剂，存在至少3摩尔非-稀土。在甚至更优选的配方中，对于每一摩尔具有+3氧化态的稀土能溶的固定剂，存在至少1摩尔具有+3氧化态的非_稀土。在还甚至更优选的配方中，对于每一摩尔具有+3氧化态的稀土能溶的固定剂，存在至少3摩尔具有+3氧化态的非-稀土。混合盐添加剂和含目标材料的物流108的接触条件取决于应用。混合盐添加剂可具有任何PH ；即，混合盐可具有酸性、中性或碱性pH。优选地，混合盐添加剂具有比含目标材料的物流IOSpH小的pH，即更酸性。更优选地，混合盐添加剂具有酸性pH，特别是当含目标材料的物流108的pH为碱性时。使混合盐添加剂(其典型地是双金属的基于镧系元素的盐溶液)与含目标材料的物流108在标准或更高温度下接触。在混合盐加入之前和之后，含目标材料的物流108的pH可为约pH 0-约pH 14。更优选地，混合溶液的pH为约pH 8.5-约？!1 13.5。混合盐溶液可与含目标材料的物流在宽的温度范围、优选从大约物流的凝固点到大约含目标材料的物流的沸点下接触。双金属的基于镧系元素的盐和含目标材料的物流108接触产生沉淀。当目标材料是砷时，例如，当混合盐添加剂包含稀土( “RE”)和铝(III)时，沉淀被认为是砷磷铝铈石-(RE) [(RE) Al3 (AsO4)2 (OH)6],和当混合盐添加剂包含稀土和铁(III)时，沉淀被认为是 graulichite- (RE) [ (RE) Fe3 (AsO4) 2 (OH) 6].含沉淀的溶液120的分离的液相(下文中处理的物流140)保留大部分(如果不是全部的话)溶解的硫化物，而含目标材料的流128包含大部分(如果不是全部的话)目标材料、稀土和混合盐添加剂中包含的非_稀土。如可从上述矿物式中看出的，稀土与砷的摩尔比为至少约1 2，这表示相对于上述其中稀土砷酸盐[REAsO4]沉淀的配置的稀土消耗的显著减少。在另一配置中，能溶的固定剂是不包括或者基本不含稀土金属的非-稀土盐添加剂。例如，非_稀土特别地为过渡金属或者来自元素周期表13族的金属，优选+3氧化态的铝。优选地，能溶的固定剂为在标准条件(例如STP)下在水中基本上离解的(+3氧化态的)非-稀土的形式。混合盐添加剂和含目标材料的物流108的接触条件不是决定性的。尽管盐添加剂溶液的PH可为酸性或碱性，但优选的pH为酸性，特别是当含目标材料的物流108的pH为碱性时。盐添加剂溶液与含目标材料的物流108在标准(例如STP)或更高温度下接触。在盐加入之前和之后，含目标材料的物流108的pH可为约pH 0-约pH 14。更优选地，混合溶液的PH为约pH 8.5-约？!1 13.5。混合盐溶液可在宽的温度范围、优选从含目标材料的流的大约凝固点到大约沸点下加入含目标材料的物流。由盐添加剂溶液与含目标材料的物流108接触形成沉淀。当目标材料是砷时，当混合盐添加剂包含铝(III)时沉淀被认为是alarsite [AlAsO4]或砷铝石[AlAsO4 ·H2O]，和当混合盐添加剂包含铁(III)时沉淀被认为是臭葱石[FeAsO4]。含沉淀的溶液120的分离的液相(或处理的物流140)保留大部分(如果不是全部的话)溶解的硫化物，而大部分(如果不是全部的话)目标材料和+3氧化态的非_稀土金属包含在含目标材料的沉淀128中。在上述的一种方法配置中，含目标材料的物流包括不同于氧阴离子形式的溶解的有价值产物。所述物流经历步骤112(任选的)、120、124和128以形成处理的溶液和含目标材料的沉淀。至少大部分(如果不是全部的话)溶解的有价值产物保留在溶液中以通过任何合适的技术回收。尽管不希望受任何理论束缚，但认为能溶的和不溶的稀土固定剂通常不将金属和准金属离解的阳离子从溶液除去。这可允许金属和准金属氧阴离子选择性地从包含金属和准金属氧阴离子和离解的阳离子的溶液除去。现在将参考图2论述第二实施方案。提供含目标材料的物流200。含目标材料的物流200可为物流108或者来自工业例如采矿；金属精炼；炼钢；玻璃制造；金属制造、加工和/或处理；化学和石化生产、处理和制造的任何其它工艺物流、副产物和废物流；由处理和/或补救污染的土壤、废水淤泥产生的物流等。带有目标材料的物流的具体例子包括充满的或者贫乏的浸出溶液和/或其他流出物物流、例如污染的水。尽管本文公开内容的部分是指从尾矿和来自湿法冶金操作的残渣中除去砷，但这样的提及是说明性的且不应该解释为限制性的。如本领域普通技术人员理解的，所述教导适用于其他目标材料。物流200中的目标材料浓度典型地与含目标材料的物流108中的目标材料浓度相同。例如，砷可以超过约20ppb砷且甚至超过1，OOOppb砷的浓度存在。物流200可包括以本公开内容中别处说明的浓度的其他溶解的组分例如硫化物和/或硫酸盐。取决于应用， 物流200的pH可为酸性、中性或碱性。物流200也可包括溶解的固体，通常的总溶解固体 (“TDS”)水平为至少约5g/L，更通常至少约20g/L，且甚至更通常至少约100g/L。在步骤204中，物流200与不溶的固定剂接触以形成负载目标材料的不溶的固定剂212和处理的物流208。优选大部分且甚至更优选约75%或更多的目标材料负载在不溶的固定剂上。目标材料与不溶的固定剂形成合成物。不溶的固定剂对具体目标材料的亲合力被认为是PH和/或目标材料浓度的函数。不溶的固定剂通常作为颗粒用于固定床或流化床中，且在一些配置中，不溶的固定剂对于在搅拌釜反应器中的使用可为期望的。在一种配置中，不溶的固定剂包含在一个或多个串联或并联排列的塔中。在一种配置中，不溶的固定剂包括絮凝剂和/或分散剂例如上述的那些，以保持在床中基本均勻的颗粒分布。对于一些不溶的固定剂，氧化步骤112可放在步骤204之前以氧化目标材料为了更好的目标材料去除效率和/或目标材料对不溶的固定剂的亲合力。不溶的固定剂优选为稀土且为基本不溶于水的形式。不溶的固定剂可为例如含水或无水的稀土氧化物，钪、钇或镧系元素的氟化物、碳酸盐、氟碳酸盐或硅酸盐，优选铈的氧化物，且甚至更优选氧化铈(IV)。不溶的固定剂优选为具有约25m2/g-约500m2/g、更优选约70m2/g-约400m2/g且甚至更优选约90m2/g-约300m2/g的平均表面积的细碎固体。
不溶的固定剂可与其他组分共混或者包括其他组分，例如离子交换材料(例如合成离子交换树脂)，多孔碳例如活性炭，金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅_氧化铝、Y “氧化铝、活性氧化铝、酸化氧化铝和二氧化钛)，包含不稳定金属阴离子的金属氧化物(例如氧氯化铝)，非-氧化物耐火材料(例如氮化钛、氮化硅和碳化硅)，硅藻土，莫来石，多孔聚合物材料，结晶铝硅酸盐例如沸石(合成或天然存在的)，无定形二氧化硅-氧化铝，矿物和粘土(例如膨润土、蒙脱石、高岭土、白云石、蒙脱土和它们的衍生物)，离子交换树脂，多孔陶瓷金属硅酸盐材料和矿物(例如磷酸盐和氧化物类的一种)，铁盐，和纤维材料(包括合成的(例如，没有限制地，聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯，和其组合)和天然的(例如，没有限制地，基于植物的纤维、基于动物的纤维、基于无机的纤维、纤维素、棉、 纸、玻璃和其组合)。不溶的固定剂可得自稀土金属盐的沉淀或者得自例如稀土金属碳酸盐或草酸盐在优选约100-约700°C且甚至更优选约180-约350°C的温度下在炉中在氧化剂例如空气存在下的热分解。不溶的固定剂的形成进一步论述于2007年10月31日提交的共同待审的美国序列号11/932，837中，其在此引入作为参考。尽管优选的不溶固定剂包括稀土化合物，但可使用其他固定剂。可使用在通过沉淀离子交换或者一些其他机理固定溶液中的目标材料上有效的任何固定剂，无论是固体、 液体、气体还是凝胶。其他固定剂的例子包括至少上述的那些。在一种配置中，不溶的固定剂是具有至少约lm2/g平均表面积的聚集颗粒。取决于应用，可期望更高的表面积。例如，聚集颗粒可具有至少约5m2/g;在另外的情形中超过约 10m2/g;且在还另外的情形中超过约25m2/g的表面积。在期望更高表面积的情况下，颗粒可具有超过约70m2/g ；在另外的情形中超过约85m2/g ；在还另外的情形中超过约115m2/g ；且在还另外的情形中超过约160m2/g的表面积。聚集颗粒可包括聚合物粘合剂例如热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体聚合物、纤维素聚合物和玻璃，以进行将不溶的固定剂组分粘结、固定和/或吸引到具有所需尺寸、结构、密度、孔隙度和流体性能的一种或多种的颗粒中的至少一种。不溶的固定剂可包括一种或多种流动助剂，具有或不具有粘合剂。流动助剂可改善流体在不溶的固定剂上和/或通过不溶的固定剂的流体动力学以防止浆料组分的分离、 防止细料的沉降和在一些情形中将固定剂和其他组分保持在原位。应该控制工艺200操作条件。例如当砷是目标材料时，在合适的工艺条件下不溶的固定剂选择性地除去至少大部分砷同时将至少大部分有价值产物作为溶解的(阳离子) 物质留在溶液中。尽管不溶的固定剂可在宽的PH水平范围从溶液有效地固定砷，但含目标材料的物流的PH优选为不超过约pH6且甚至更优选约pH 2-约pH 5以吸附砷(V)和砷 (III)两者。砷(III)在宽的PH范围内吸到不溶的固定剂上，而砷(V)优选在较低的pH水平下被不溶的固定剂吸。水溶液可包含溶解的固体，典型的为至少约50g/L的总的溶解固体含量。相对于物流200，处理的物流208具有降低的目标材料浓度。物流200中的通常大部分、甚至更通常约75 %或更多、且甚至更通常约95 %或更多的目标材料负载在不溶的固定剂上。在一个应用中，处理的物流208优选具有不超过约1，OOOppm，甚至更优选不超过约 500ppm,甚至更优选不超过约50ppm，且甚至更优选不超过约5ppm的目标材料。
当预选的目标材料负载程度出现时，在步骤216中负载目标材料的固定剂212与洗提溶液或者隔离剂238接触以卸载或溶解优选大部分且甚至更优选约95%或更多的固定剂并形成贫乏的固定剂220 (其再循环到步骤204)和富含目标材料的洗提溶液224。可使用任何酸性、中性或碱性洗提溶液或隔离剂。稀土负载的不溶固定剂的解吸附过程被认为是以下的一个或多个的结果1)稀土对隔离剂的亲合力比对被吸的目标材料或者其合成物的亲合力强，和2)在固定剂212和/或被吸的目标材料和/或被吸的含目标材料的氧阴离子的表面上稀土的氧化态的向上或向下调节。在一个应用中，洗提溶液是碱性的且包括强碱，强碱包括上述的强碱。尽管不希望受任何理论束缚，但认为在高浓度下，氢氧根离子与来自不溶的固定剂表面的氧阴离子竞争且代替氧阴离子。在一种配方中，洗提溶液包括优选约1-约15重量％，甚至更优选约 1-约10重量％，且甚至更优选约2. 5-约7. 5重量％的量的苛性化合物，甚至更优选约5重量％。洗提溶液238的优选pH优选大于目标材料负载在固定剂212上的pH(例如更碱性)。洗提溶液238pH优选为至少约pH 10，甚至更优选至少约pH 12，且甚至更优选至少约 pH 14。在另一应用中，(第一)洗提溶液包含草酸盐或乙烷二酸盐，其相对于含目标材料的氧阴离子在宽的PH范围内优先被不溶的固定剂吸。在一个方法变型中，为了解吸草酸根离子，使不溶的固定剂与具有至少约PH 9且甚至更优选至少约pH 11的优选pH的第二洗提溶液(未示出)接触，以解吸草酸根和/或乙烷二酸根离子，有利于氢氧根离子。对于第二洗提溶液(未示出)，优选强碱。或者，可将被吸的草酸根和/或乙烷二酸根阴离子加热到至少约500°C的优选温度，以使被吸的草酸根和/或乙烷二酸根离子热分解并将它们从不溶的固定剂除去。在另一应用中，(第一)洗提溶液238包括强吸附交换氧阴离子，例如磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、钒氧化物、或氟化物，以置换被吸的含目标材料的氧阴离子。第一洗提溶液具有相对高的交换氧阴离子浓度。交换氧阴离子的解吸在与第一洗提溶液不同(更高)的PH 和/或交换氧阴离子浓度下进行。例如，可通过第二洗提溶液(未示出)解吸，所述第二洗提溶液包括强碱并具有比第一洗提溶液中的氧阴离子浓度低的交换氧阴离子浓度。或者， 交换氧阴离子可热分解以使不溶的固定剂再生。或者，交换氧阴离子可通过不溶的固定剂或交换氧阴离子的氧化或还原解吸。在另一应用中，洗提溶液包括还原剂，例如亚铁离子、氢化锂铝、初生氢、钠汞齐、 硼氢化钠、亚锡离子、亚硫酸盐化合物、胼(Wolff-Kishner还原)、锌汞齐、氢化二异丁基铝、林德拉催化剂、草酸、甲酸和羧酸(例如糖酸，如抗坏血酸)，以还原稀土、被吸的目标材料和/或被吸的含目标材料的氧阴离子。尽管不希望受任何理论束缚或举例来说，但不溶的固定剂的表面还原将使铈(IV)还原成铈(III)，其可与目标材料和氧阴离子较不强烈地相互作用。在不溶的固定剂表面还原之后或同时，升高PH以使被吸的目标材料或其氧阴离子解吸。在另一应用中，洗提溶液包括氧化剂，例如过氧化合物(例如过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐等)、臭氧、氯、次氯酸盐、芬顿试剂、分子氧、磷酸盐、二氧化硫等，其将被吸的目标材料和/或其氧阴离子氧化至更高的氧化态，例如将砷(III)氧化至砷(V)，随后进行PH调节和解吸过程。砷(V)从不溶的稀土化合物的解吸例如典型地在至少约pH 12且甚至更典型地至少约PH14的pH下进行。不管准确的洗提机理如何，含目标材料的物流200中目标材料的第一浓度典型地小于富含目标材料的洗提溶液224中第二目标材料浓度。通常，目标材料的第一浓度不超过第二浓度的约75%，且甚至更通常不超过第二浓度的约50%。例如，砷的第一浓度为约 0. lmg/L-约5g/L，且砷的第二浓度为约0. 25g/L_约7. 5g/L。在步骤228中，通过合适的技术将目标材料从富含的洗提溶液224中除去以形成目标材料232和贫乏的洗提溶液236 (其再循环到步骤216)。可通过任何合适的技术实现除去，包括沉淀(例如使用硫化物(对于过渡金属)、碱土金属碳酸盐(对于氟化物)，和稀土或铁盐(对于砷))、吸附、吸收、电解、胶结、汞齐化等。在一个配置中，使用如上所述的能溶的稀土固定剂使目标材料沉淀。在另一实施方案中，含目标材料的物流200是含目标材料的物流104(图1A)，且步骤204和206在步骤112之前即刻或者在步骤112之后且在步骤116之前进行，以在步骤116之前增加溶液中目标材料的浓度。这可提供优点，例如在步骤116中处理减少体积的水溶液。另外，当砷是目标材料且待处理的溶液包含溶解的金属时，在通过能溶的固定剂沉淀之前使用不溶的固定剂进行砷除去可使砷从其他金属中分离并选择性地除去。如将理解的，能溶的固定剂可不排他地沉淀砷且还可降低/除去溶解的金属。实验提供以下实施例说明本发明的一些实施方案，且所述实施例不解释为对发明的限制，如所附权利要求中所述的。所有份和百分比以重量计，除非另外说明。实施例1进行一组试验确定在含砷的物流108中将砷浓度降低至小于50ppm的能溶的氯化铈(III)CeCl3的最大砷负载容量。如表1所示，试验的含砷的物流108 (下文中碱性浸出溶液)具有以下组成表 权利要求
1.方法，包括使包含不同于砷的目标材料的工艺物流与能溶的固定剂接触以形成包含目标材料和稀土的不溶的含目标材料的合成物，所述能溶的固定剂包含稀土 ；和从工艺物流中除去不溶的含目标材料的合成物以形成精制的工艺物流。
2.权利要求1的方法，其中稀土选自由钇、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、 铒、铥、镱和镥的至少一种组成的组，且其中目标材料是具有选自5、9、13、14、22-25、31、32、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的原子序数的元素。
3.权利要求1的方法，其中目标材料是选自以下的元素硼、氟、铝、硅、钛、钒、铬、锰、 镓、锗、铊、硒、汞、锆、铌、钼、钌、铑、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、铱、钼、汞、铅、铋、钚、镅、 锔、铀、和其混合物。
4.权利要求1的方法，其中能溶的固定剂为氯化物、溴化物、硝酸盐、亚磷酸盐、亚氯酸盐和氯酸盐之一的形式，且其中能溶的固定剂包含在具有小于PH 7的pH的盐溶液中。
5.方法，包括提供包含砷和有价值金属的固体材料；使固体材料与溶浸剂接触以形成包含至少大部分来自固体材料的砷的浸提物流，同时至少大部分有价值金属留在固体材料中；使浸提物流与能溶的固定剂接触以形成包含至少大部分来自浸提物流的砷和能溶的固定剂的含砷合成物；和从浸提物流中除去至少大部分含砷合成物，其中能溶的固定剂包含稀土。
6.权利要求5的方法，其中稀土是钇、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、 铥、镱和镥的至少一种，其中溶浸剂包括碱或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物的一种或多种，其中溶浸剂具有至少约PH 9的pH，和所述方法进一步包括在浸提物流与能溶的固定剂接触之前和/或同时，将溶解的砷氧化至所选的氧化态。
7.权利要求5的方法，其中浸提物流包含氟和/或溶解的氧阴离子，所述氧阴离子包括磷、碳、硅和钒的至少一种，和所述方法进一步包括在浸提物流与能溶的固定剂接触前从浸提物流中除去至少大部分溶解的氧阴离子和/ 或氟化物。
8.权利要求5的方法，其中有价值金属是过渡金属，其中合成物是基本不含结晶的溶解的砷和未溶解的固定剂的溶液沉淀，和所述方法进一步包括通过使能溶的固定剂从浸提物流中沉淀，除去至少大部分任何剩余的能溶的固定剂。
9.权利要求5的方法，其中合成物为沉淀形式，其中浸提物流具有不超过约pH5的 PH，和其中浸提物流与能溶的固定剂接触的步骤包括以下子步骤在浸提物流与能溶的固定剂接触之后和/或同时，通过强碱将浸提物流的PH升高到至少约PH 6的pH ；和其中合成物具有晶体结构，所述晶体结构属于三角空间群。
10.权利要求5的方法，其中浸提物流包含溶解的有价值金属阳离子，所述有价值金属为过渡金属、铝、锡和铅的一种或多种，其中能溶的固定剂包含第一盐添加剂和第二盐添加剂，所述第一盐添加剂包括钇(III)、钪(III)、镧(III)、铈(III)、镨(III)、钕(III)、钷 (III)、钐(III)、铕(III)、钆(III)、铽(III)、镝(III)、钬、铒(III)、铥(III)、镱(III)和镥(III)的至少一种，所述第二盐添加剂包括+3氧化态的非-稀土金属，所述非-稀土金属为过渡金属、硼、铝、镓、铟、铊和铋的一种，和其中在除去步骤后，至少大部分溶解的有价值金属留在浸提物流中。
11.合成物，包含目标材料；氧；水；和稀土，其中所述合成物基本上为具有结晶相的晶体和其中水合水占据晶格中的位置。
12.权利要求11的合成物，其中合成物的结晶相的化学式为REAsO4 · (H2O)x，其中0 <X彡10和其中RE是选自以下的稀土 钇、钪、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、和其组合。
13.权利要求11的合成物，其中目标材料是砷和其中结晶结构属于三角空间群。
14.方法，包括(a)提供含砷的物流；和(b)使含砷的物流与以下的至少一种接触(i)稀土盐添加剂，所述稀土盐添加剂包含+3氧化态的稀土和+3氧化态的非-稀土 ；和( )非-稀土盐添加剂，所述非-稀土盐添加剂包含+3氧化态的非-稀土且基本不含稀土 ；和其中非-稀土具有选自由5、13、22-29、31、40-45、47、49、72-77、79、81和83组成的原子序数组的原子序数，由此稀土添加剂和非-稀土盐添加剂的至少一种与砷形成沉淀。
15.权利要求14的方法，其中稀土盐添加剂与含砷的物流接触。
16.权利要求15的方法，其中对于每一摩尔+3氧化态的稀土，存在至少3摩尔+3氧化态的非-稀土，和其中对于每一摩尔稀土，在沉淀中存在至少2摩尔砷。
17.权利要求14的方法，其中非-稀土盐添加剂与含砷的物流接触。
18.方法，包括提供包含目标材料的原料物流；使原料物流与不溶的固定剂接触以形成负载目标材料的不溶的固定剂，所述不溶的固定剂包含稀土，和负载的不溶的固定剂包含原料物流中的至少大部分目标材料，由此负载的不溶的固定剂中的目标材料与不溶的固定剂形成合成物；使负载的不溶的固定剂与洗提溶液接触以使至少大部分目标材料溶于洗提溶液中且形成负载的洗提溶液和贫乏的不溶的固定剂；和从负载的洗提溶液中除去至少大部分溶解的目标材料。
19.权利要求18的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、14、22-25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的元素，其中原料物流的PH当与不溶的固定剂接触时不超过约pH 6，和其中洗提溶液具有至少约pH 7的pH。
20.权利要求18的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、14、22-25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的元素，和其中洗提溶液包含强碱。
21.权利要求18的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、14、22-25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的元素，和其中洗提溶液包含乙烷二酸盐。
22.权利要求18的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、14、22-25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的元素，其中洗提溶液包含还原剂。
23.权利要求18的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、14、22-25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的元素，和其中洗提溶液包含氧化剂。
24.权利要求18的方法，其中通过使负载的洗提剂与能溶的固定剂接触以沉淀溶解的目标材料而进行除去步骤，和其中能溶的固定剂包含稀土。
25.方法，包括(a)接收包含目标材料的物流，所述包含目标材料的物流包含目标材料和干扰物，所述干扰物不利地影响目标材料的稀土沉淀；(b)从包含目标材料的物流中除去至少大部分干扰物以形成包含至少大部分目标材料的处理的物流；和(c)随后使处理的物流与能溶的和不溶的固定剂的至少一种接触以使至少大部分目标材料从处理溶液中沉淀，所述固定剂包含稀土。
26.权利要求25的方法，其中干扰物包含磷、氟、硅、碳和钒的至少一种，和其中目标材料包括选自原子序数 5、13、22、24、25、31、32、33、34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、 81、82、83、92、94、95和96的元素，和其中固定剂包含镧系元素。
27.权利要求25的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、22、24、25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95 和 96 的元素，和其中固定剂是能溶的。
28.权利要求25的方法，其中目标材料包括选自原子序数5、13、22、24、25、31、32、33、 34、40-42、44、45、49-52、72-75、77、78、80、81、82、83、92、94、95、96 的元素，和其中固定剂是不溶的。
29.方法，包括提供包含溶解的目标材料和溶解的有价值产物的包含目标材料的物流，所述目标材料为氧阴离子的形式，和有价值产物为过渡金属、铝、锡和铅的至少一种且为不同于氧阴离子的形式；使包含目标材料的物流与稀土固定剂接触以使至少大部分溶解的目标材料沉淀作为包含目标材料的沉淀，同时留下至少大部分有价值产物溶于处理的物流中；和从处理的物流中分离至少大部分包含目标材料的沉淀。
30.权利要求四的方法，其中溶解的有价值产物为溶解的阳离子形式。
31.权利要求四的方法，其中有价值产物选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钼族金属、贵金属、和其混合物，和所述方法进一步包括随后从处理的物流中取得至少大部分有价值产物。
全文摘要
本发明涉及使用包含稀土金属的固定剂从各种物流除去一种或多种选择的目标材料。
文档编号C02F5/02GK102272061SQ200980154088
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者卡尔.哈斯勒, 布兰特.赖特, 布洛克.C.奥凯利, 查尔斯.怀特海德, 约瑟夫.卢波, 约瑟夫.帕斯科, 约翰.伯巴, 罗伯特.卡布尔 申请人:莫利康普矿物有限责任公司