专利名称：一种将硅渣和铝渣回收利用制备4a沸石的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种制备4A沸石的方法，具体是指一种将硅渣和铝渣回收利用制备 4A沸石的工艺方法。
背景技术：
目前我国已形成年产约4000万吨P2O5的湿法磷酸产能。同时伴随年产约200万 吨的副产物氟硅酸，此副产物若不合理的利用将对环境造成巨大的污染，当今较为成熟的 方法是生产用于氟化铝和冰晶石等氟化盐(主要用于电解铝的溶剂)，但在生产氟化盐过 程中又将会产生大量的含氟和铝元素的硅渣(水合硅酸)造成严重的二次污染。另一方 面，我国电解铝年产在2000万吨左右，在电解铝生产过程中将产生通常含有80%金属铝的 白灰称为一次铝灰渣，目前主要用于二次铝工业(指用一次铝灰渣、废铝制品及铝制品回 收铝的企业)回收铝，但回收铝过程中又将会产生大量的含氟和氮等的黑灰(称二次铝灰 渣)，此废物对环境有极大的危害。我国每年大约有70万吨的一次铝灰渣产生，那么如何合 理的处理上述硅渣、铝渣就成为了亟待解决的问题。由于欧美等发达国家洗涤行业的“禁磷”措施，洗涤用4A沸石得到了较大发展，其 在洗涤剂方面的用量在110万吨以上。主要生产方法为“水热法”合成工艺。但该工艺的 原料成本高，每吨产品需消耗氢氧化铝0. 5吨，水玻璃0. 6吨，烧碱0. 4吨，国内用户难以接受。我国从20世纪70年代开始将4A沸石作为洗涤助剂研究应用工作，1992年中国铝 业山东分公司建立了第一条4A沸石生产线。目前我国洗涤用4A沸石的年产能在40万吨 左右，其生产方法有高岭土法、膨润土法、铝矾土法等。其中最常用的是铝矾土法，但因排出 大量碱性矿渣对环境污染极大。4A沸石的生产虽有多种，但每种都有各自的缺点，概括起来主要是能耗大，对环境 污染严重，这与节能减排、可持续发展的方向相背离；另外，制备出优良产品往往需要从原 料上就进行控制，这大大的提高了生产成本，在国内多数厂家难以承受。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工 艺方法，该工艺方法将磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的硅渣 和电解铝生产过程中产生的铝渣(又名铝灰)作为原材料来生产4A沸石，该工艺方法能够 解决这两个行业的二次污染问题，同时也能够降低生产4A沸石的原材料成本和提高4A沸 石的品质。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种将硅渣和铝渣回收利用制备 4A沸石的工艺方法，包括下述步骤(1)对硅渣进行预处理反应生成水玻璃A、所述硅渣为磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的
3废弃物，以活性SiO2计为25% -30% ；将硅渣加入NH4F溶液在反应釜中反应，反应后Al 以Al(OH)3B式沉淀，其反应式为A13++30H_ = Al(OH)3丨，SiO2则与NH4F发生反应生成 (NH4)2SiF6,其反应式为Si02+6NH4F+2H20 = (NH4)2SiF6+4NH40H，过滤除去反应液中杂质，回 收Al (OH)3;再向过滤后的反应液中加入氨水，分别得到活性Si02、NH4F溶液，其反应式为 反应式(NH4) 2SiF6+4NH40H = Si02+6NH4F+2H20 ； B、将步骤A得到的活性SiO2投入反应釜中，再加入水和NaOH，搅拌升温至90°C 反应1小时，得到产物水玻璃，其反应式为:Si02+2Na0H = Na2Si03+H20;配料摩尔比为 SiO2 NaOH H2O = 1 1 9. 5 ；
(2)对铝渣进行预处理反应生成偏铝酸钠所述铝渣为电解铝生产过程中产生的废弃物，将水和铝渣放入反应釜中，升温 至60°C开始慢慢加入NaOH，控制温度在90°C以下反应，待NaOH加完毕后再控制温度 900C 士2°C (即88-92°C，包括88°C、92°C和之间的任意温度范围)下反应1小时，其反应式 为2Al+2Na0H+H20 = 2NaA102+2H2丨；反应后经45 μ m的滤材粗滤和5 μ m的滤材精滤得偏 铝酸钠溶液；配料摩尔比为A1 NaOH H2O = 1 1. 18 20 ；(3)将步骤⑴中的水玻璃和步骤(2)中的偏铝酸钠溶液进行合成反应生成4A沸 石向步骤⑵中的偏铝酸钠溶液加入NaOH，在60°C 士5°C (即55-65 °C，包括 55°C、65°C和之间的任意温度范围)下搅拌加入步骤(1)制备的水玻璃，保温反应1小 时进行胶化，再加入晶化导向剂升温至95 °C 士2 °C晶化反应2-3小时，其反应式为 12Na2Si03+12NaA102+39H20 = Na12Al12Si12O48 · 27H20+24Na0H,然后脱水并洗涤至 pH ( 11， 过滤后滤饼干燥即得4A沸石产品；配料摩尔比为NaAlO2 Na2SiO3 NaOH H2O = 1 1 3 90。晶化导向剂采用现有技术的常用晶化导向剂即可。所述步骤(1)中A步骤反应得到的NH4F溶液回流至A步骤的反应釜中再次参与 硅渣的预处理反应。所述步骤(3)中过滤后的碱液回流至步骤(2)的反应釜中再次参与对铝渣进行预 处理反应生成偏铝酸钠的反应。所述步骤(2)中将反应生成的氢气进行排空处理或回收本发明所采用的原料为磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元 素的硅渣和电解铝生产过程中产生的铝渣，不经处理的硅渣中含有大量的Al、F元素，而一 旦有A1、F元素的引入会使得Si不能溶解，不经处理的铝渣中含有部分的C颗粒，呈黑色混 入产品中会严重影响最终产品的白度，所以需要对硅渣和铝渣进行预处理，去除硅渣和铝 渣中的杂质。硅渣和NH4F溶液反应的产物为Al (OH)3沉淀和(NH4)2SiF6，经过滤后的Al (OH)3 沉淀去后处理，去后处理包括回收利用或者扔弃，只留下(NH4)2SiF6供后续反应；铝渣加水 和NaOH反应后得到的产物为氢气和偏铝酸钠溶溶液，氢气排空处理或回收利用，偏铝酸钠 溶液通过45 μ m的滤材粗滤和5 μ m的滤材精滤去除C颗粒，得到纯度较高的偏铝酸钠溶液 供后续反应。(NH4) 2SiF6与氨水反应得到SiO2和NH4F溶液，SiO2供后续反应，NH4F溶液回 收利用与硅渣反应，这样降低了成本；晶化反应得到的产物过滤后的碱液回收利用再次参 与偏铝酸钠的制取，这样也降低了成本。加入晶化导向剂是因为晶化导向剂对4A沸石的合 成具有明显的诱导效应，大大加快晶化速度，同时，沸石的粒度微细均一，其钙离子交换速度也明显的提高。综上所述，本发明的有益效果是1、本发明为4A沸石的生产发明了一条以废弃物为原料的生产4A沸石的清洁生产 方法，成功解决了硅渣和铝渣的二次污染问题，减少了对环境的污染，也降低了生产4A沸 石的原材料成本；2、生产过程中产生的NH4F和含有少量NaOH的母液直接循环使用，节约能源，降低 了成本，并且实现了无废液排放，解决了现有技术废液排放污染环境的问题；3、本发明方法生产出的4A沸石，钙交换在300干基(mgCaC03/g)以上；平均粒径 < 3 μ m禾Π > 10 μ m的含量彡1%,^ 4ym的含量> 90 % ；白度彡95 %，产品各项指标达到 了洗涤用4A沸石所用QB/T 1768-2003标准。
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施例方式实施例1本实施例所述的生产洗涤用4A沸石的方法，是将磷化工副产氟硅酸生产氟化铝 的过程中产生的含F、A1元素的“硅渣”和电解铝生产过程中产生的“铝渣”(又名铝灰)作 为原材料，分别与烧碱溶液预处理来生产4A沸石，其合成路线具体如下所述首先对硅渣进行预处理反应生成水玻璃，另一方面对铝渣进行预处理反应生成偏 铝酸钠，然后将水玻璃和偏铝酸钠进行合成反应生成4A沸石。实施例1合成路线为先是对硅渣进行预处理反应生成水玻璃，然后是对铝渣进 行预处理反应生成偏铝酸钠，最后将水玻璃和偏铝酸钠进行合成反应生成4A沸石。参见图 1所示，具体步骤如下(1)将磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的废弃物硅渣 与NH4F溶液反应，生成产物Al (OH) 3沉淀和(NH4) 2SiF6 ；(2)将步骤(1)反应得到的产物过滤，经过滤后Al(OH)JX淀去后处理，只留下 (NH4)2SiF6 溶液；(3)将(NH4) 2SiF6溶液通入氨水反应，生成产物SiO2和NH4F, NH4F回流至步骤(1) 继续参与反应；(4)将步骤(3)反应得到的SiO2加入H2O和NaOH反应生成水玻璃，反应温度控制 在90°C，反应时间为1小时；配料摩尔比Si02 NaOH H2O = 1 1 9. 5 ；(5)将电解铝生产过程中产生的废弃物铝渣与水混合，温度逐渐升至60°C，待混 合均勻；(6)将步骤(5)得到的混合物缓慢加入NaOH，温度控制在90°C以下，待NaOH加入 完毕后，控制温度在90°C 士2°C下反应1小时，反应的产物为氢气和偏铝酸钠溶液，将氢气 排空处理；(7)将步骤(6)反应得到的偏铝酸钠经45 μ m的滤材粗滤和5 μ m的滤材精滤，得 到较纯的偏铝酸钠溶液；配料摩尔比为A1 NaOH H2O = 1 1. 18 20 ；
(8)将步骤(7)得到的较纯的偏铝酸钠溶液加入NaOH，在60°C 士 5 °C下搅 拌加入步骤⑷反应得到的产物水玻璃，保温反应1小时进行胶化；配料摩尔比为 NaAlO2 Na2SiO3 NaOH H2O = 1 1 3 90 ；(9)将步骤⑶反应得到的产物加入晶化导向剂，在95°C 士2°C下晶化反应2-3小 时；(10)将步骤(9)晶化反应得到的产物进行脱水、洗涤至PH≤11，然后过滤，将过 滤后的母液回收利用至步骤(6)再次参与偏铝酸钠的制备；(11)将步骤(10)过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥后的产物即所需产品4A沸石。实施例2本实施例与实施例1的操作内容一致，只是合成路线改变，先是对铝渣进行预处 理反应生成偏铝酸钠，然后对硅渣进行预处理反应生成水玻璃，最后将水玻璃和偏铝酸钠 进行合成反应生成4A沸石。实施例3本实施例与实施例1和实施例2的操作内容一致，只是合成路线改变，对铝渣进行 预处理反应生成偏铝酸钠和对硅渣进行预处理反应生成水玻璃同时进行，然后将水玻璃和 偏铝酸钠进行合成反应生成4A沸石。根据上述方法制备的4A沸石，相关质量指标和检测结果如下表所示
权利要求
一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工艺方法，其特征在于，包括下述步骤(1)对硅渣进行预处理反应生成水玻璃A、所述硅渣为磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的废弃物，以活性SiO2计为25％ 30％；将硅渣加入NH4F溶液在反应釜中反应，反应后Al以Al(OH)3形式沉淀，其反应式为Al3++3OH ＝Al(OH)3↓，SiO2则与NH4F发生反应生成(NH4)2SiF6，其反应式为SiO2+6NH4F+2H2O＝(NH4)2SiF6+4NH4OH，过滤除去反应液中杂质，回收Al(OH)3；再向过滤后的反应液中加入氨水，分别得到活性SiO2、NH4F溶液，其反应式为反应式(NH4)2SiF6+4NH4OH＝SiO2+6NH4F+2H2O；B、将步骤A得到的活性SiO2投入反应釜中，再加入水和NaOH，搅拌升温至90℃反应1小时，得到产物水玻璃，其反应式为SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；配料摩尔比为SiO2∶NaOH∶H2O＝1∶1∶9.5；(2)对铝渣进行预处理反应生成偏铝酸钠所述铝渣为电解铝生产过程中产生的废弃物，将水和铝渣放入反应釜中，升温至60℃开始慢慢加入NaOH，控制温度在90℃以下反应，待NaOH加完毕后再控制温度90℃±2℃下反应1小时，其反应式为2Al+2NaOH+H2O＝2NaAlO2+2H2↑；反应后经45μm的滤材粗滤和5μm的滤材精滤得偏铝酸钠溶液；配料摩尔比为Al∶NaOH∶H2O＝1∶1.18∶20；(3)将步骤(1)中的水玻璃和步骤(2)中的偏铝酸钠溶液进行合成反应生成4A沸石向步骤(2)中的偏铝酸钠溶液加入NaOH，在60℃±5℃下搅拌加入步骤(1)制备的水玻璃，保温反应1小时进行胶化，再加入晶化导向剂升温至95℃±2℃晶化反应2 3小时，其反应式为12Na2SiO3+12NaAlO2+39H2O＝Na12Al12Si12O48·27H2O+24NaOH，然后脱水并洗涤至pH≤11，过滤后滤饼干燥即得4A沸石产品；配料摩尔比为NaAlO2∶Na2SiO3∶NaOH∶H2O＝1∶1∶3∶90。
2.根据权利要求1所述的一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工艺方法，其特征 在于所述步骤(1)中A步骤反应得到的NH4F溶液回流至A步骤的反应釜中再次参与硅渣 的预处理反应。
3.根据权利要求1所述的一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工艺方法，其特征 在于所述步骤(3)中过滤后的碱液回流至步骤(2)的反应釜中再次参与对铝渣进行预处 理反应生成偏铝酸钠的反应。
4.根据权利要求1所述的双渣法制备4A沸石，其特征在于所述步骤(2)中将反应生 成的氢气进行排空处理或回收。
全文摘要
本发明公开了一种将硅渣和铝渣回收利用制备4A沸石的工艺方法。该工艺方法利用磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的硅渣和电解铝生产过程中产生的铝渣(又名铝灰)作为原材料来生产4A沸石，其合成路线为对硅渣进行预处理反应生成水玻璃，另一方面对铝渣进行预处理反应生成偏铝酸钠，然后将水玻璃和偏铝酸钠进行合成反应生成4A沸石。本发明为4A沸石的生产发明了一条以废弃物为原料的清洁生产方法，成功解决了硅渣和铝渣的二次污染问题，减少了对环境的污染，也降低了生产4A沸石的原材料成本；生产过程中产生的NH4F和碱液直接循环使用，节约能源，降低成本；生产出的4A沸石各项指标达到了洗涤用4A沸石所用QB/T 1768-2003标准。
文档编号B09B3/00GK101905892SQ201010252760
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者刘德华 申请人:刘德华