专利名称：催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法
技术领域：
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及高浓度垃圾渗滤液的处理方法。
背景技术：
随着工业的不断发展，国民经济飞速提高，城市化进程不断加快，城市人口急剧增 加，城市垃圾总量也随之以每年10%左右的速率增加，且种类亦日趋繁多。生活垃圾产生恶 嗅、孽生蚊蝇、传染疾病等危害，如不加以妥善处理，会对周围的土壤、大气、水源等环境造 成严重污染；另外，其处理后的产物还会造成二次污染，产生意想不到的危害，故城市生活 垃圾无害化处理越来越重要。垃圾处理的方法有很多，有卫生填埋、堆肥、焚烧、厌氧发酵、 热解等。我国垃圾无机成分含量高，可燃物质少，热值低；且垃圾填埋技术成熟、处理费用 低、管理和运输方便，这些特点就决定了卫生填埋是我国处理垃圾的主要方式。但卫生填埋 所产生的垃圾渗滤液对环境的危害性极大，垃圾渗滤液的成份复杂、含有多种有毒有害的 无机物和有机物，并且浓度高、处理困难；而且垃圾渗滤液的成份和浓度受废弃物和水力条 件的影响，而且还会随垃圾填埋场的年龄而变化。因此，垃圾渗滤液的处理一直是个难以解 决的问题。传统的生物处理和物化方法，不是难以达标就是运行费用高，所以许多学者一直 寻求一些新技术，新工艺对渗滤液进行处理。催化超临界水氧化法(Supercritical Water Oxidation, SCWO)是一种在常规的 超临界水氧化技术的基础上发展起来的有机废水处理技术。SCWO是80年代中期由美国学 者Modell首先提出的，它是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂 在超临界水介质中发生快速氧化反应来彻底消除有机物的新型氧化技术。该技术反应速率 快，氧化完全彻底，对大多数有机废液、废水和有机污泥能在较短的停留时间内达到99. 9% 以上的去除率。大多数高浓度、难降解有机废物经此技术处理后能够转化为可直接排放的 气体、液体或固体，一般废水经此技术处理后能达到回用水的要求。SCffO作为一种新兴的有机废水处理技术，在以往的研究中发现，为达到良好的处 理效果，必须提供系统较高的温度和压力(T > 500°C，P > 25MPa)，这不仅增加了能源的消 耗，同时对设备的材质提出了更高的要求。节约能源，降低处理成本，使超临界技术更好的 投入到实际的工业应用中，主要有两种方法，一是采用较合理的工艺流程，充分利用超临界 水的高温特性，以换热的方式循环使用热量；二是选用合适的催化剂，以降低反应所需的较 高温度和压力，从而达到节能和减少对设备的腐蚀的目的。
发明内容
针对目前高浓度城市生活垃圾渗滤液处理方法存在的不足之处，本发明提供一种 催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法。本发明的催化超临界水氧化法处理高浓度垃圾渗滤液的方法，步骤如下。1、对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理；按质量百分比计，向高浓度垃圾渗滤液原液中加入占高浓度垃圾渗滤液原液5% 10%的聚合氯化铁，搅拌均勻，静置沉降5 30min，利用常用的重力分离或过滤方法 除去沉淀物。絮凝沉淀预处理过程对入水水质中的颗粒及悬浮物去除具有一定的作用，可防止 处理系统的阻塞，提高处理效果。2、超临界水氧化反应处理将絮凝沉淀预处理后的垃圾渗滤液经高压泵输送进入超临界水氧化反应器中；通 入氧气及催化剂使渗滤液发生完全催化氧化反应，使高浓度垃圾渗滤液中的难降解有机物 直接转化为C02、H2O和小分子有机物；催化剂为微纳米金属氧化物，具体为微米氧化钙、微 纳米三氧化二铁或微纳米氧化镁，使用剂量为0. 5mg/L 10mg/L。氧气由瓶压和调节阀控 制注入量，按质量比计，注入量按进入反应器的垃圾渗滤液COD的0. 5 1. 5倍计算。超临界水氧化反应处理过程中，调节反应器中的压力为1.5 25MPa，温度为 100 450°C，pH值为5 8，控制停留时间为0. 1 40min。反应器中压力、温度等通过压力系统控制，使反应系统处于湿式氧化、亚临界、临 界和超临界状态条件下，垃圾渗滤液中的高浓度有机物被迅速分解。对处理后的垃圾渗滤 液进行取样分析，分析COD和NH3-N指标。3、热交换和气液分离处理将经步骤2处理后产生的气液混合物输送进入冷却器中，进行热交换，使温度降 至25V以下，再将气液混合物经减压阀减压到常压后，输送进入两相分离器中进行气液分 离后，液体进入排水池，气体排到储气柜中。本发明方法采用的装置包括废水储罐、氧化剂储罐、高压泵、反应器、氧气罐、冷却 器、分离器、储气柜、温度控制表、压力控制表和管路、阀门，均为常用设备、仪表。本发明将传统催化氧化工艺与氧化能力强、处理效果稳定的超临界水氧化技术 (Supercritical Water Oxidation，简称SCW0)有机地结合在一起，针对高浓度城市生活垃 圾渗滤液废液所具有的污染物浓度高、毒性大和难于降解等特点，对于高浓度垃圾渗滤液 废液中难降解有机物具有较好的去除效果(去除率均大于95%)。所得出水化学需氧量 (COD)值与氨氮含量较低，工艺简单，可操作性好，出水水质稳定，无二次污染。反应处理系 统中不需要添加稀释液。
图1为本发明的工艺流程示意图；图2为实施例1不同压力下垃圾渗滤液的COD去除率；图3为实施例2不同温度下垃圾渗滤液的COD去除率；图4为实施例3不同停留时间下垃圾渗滤液的COD去除率；图5为微米氧化钙扫描电镜图；图6为微纳米三氧化二铁扫描电镜图。图中1废水储罐，2氧化剂储罐，3高压泵，4反应器，5氧气罐，6冷却器，7分离器， 8储气柜，9温度控制表，10压力控制表，11阀门。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明的方法，实施例采用的催化剂粒径分析结果如 表1所示。表1微纳米金属氧化物的粒径分析结果
样品名称体积平均径D [4,3] (μηι)面积平均径D[3，2] (μιτι)比表面积 (m2/kg)中位径[D50] (μηι)微米碳酸钙 (东北大学矿 物研究所提供)39.2426.982.636.88微米氧化钙33.4324.2491.6431.87微纳米三氧化 ；工铢5.731.671328.674.12微纳米氧化镁0.450.2096976.580.34采用的聚合氯化铁指标氧化铁(Fe2O3)含量按质量百分比为14 15%，盐基度 5. 3 6. 6%，铁(Fe2+)含量< 1. Og/L，密度 1. 305 1. 306g/cm3。实施例1垃圾渗滤液采集于沈阳垃圾填埋场，采集时间为一月份，为枯水期。垃圾渗滤液浓 度较高，其中，COD为31120mg/L，pH为9，氨氮3686mg/L，颜色为黑色粘稠的液体。催化超临界水氧化法处理高浓度垃圾渗滤液的方法，步骤如下。1、对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理；按质量百分比计，向高浓度垃圾渗滤液原液中加入占高浓度垃圾渗滤液原液8% 的聚合氯化铁，搅拌均勻，静置沉降15min，利用常用的重力分离方法除去沉淀物。絮凝沉淀预处理过程对入水水质中的颗粒及悬浮物去除具有一定的作用，可防止 处理系统的阻塞，提高处理效果。垃圾渗滤液经絮凝沉淀后COD和NH3-N浓度分别为28014. 06mg/L和2644. 16mg/L。2、超临界水氧化反应处理将絮凝沉淀预处理后的垃圾渗滤液经高压泵输送进入超临界水氧化反应器中；通 入氧气及催化剂使渗滤液发生完全催化氧化反应，使高浓度垃圾渗滤液中的难降解有机物 直接转化为C02、H2O和小分子有机物；催化剂为微米氧化钙，相对于渗滤液的体积，催化剂 使用剂量为5mg/L。氧气由瓶压和调节阀控制注入量，按质量比计，注入量按进入反应器的 垃圾渗滤液COD的1. 3倍计算。超临界水氧化反应处理过程中，调节反应器中的温度为380°C，pH值为6. 5，控制 停留时间为20min。保持这些参数不变，调整反应器内压力分别为1. 5、2、5、22和25MPa，不同压力下垃圾渗滤液的COD去除率如图2所示。反应器中的压力为25MPa，温度为380°C，pH值为6. 5，停留时间分别为20min条件 下，氨氮的去除率为96.7%。反应器中压力、温度等通过压力系统控制，使反应系统处于湿式氧化、亚临界、临 界和超临界状态条件下，垃圾渗滤液中的高浓度有机物被迅速分解。对处理后的垃圾渗滤 液进行取样分析，分析COD和NH3-N指标。采用的微米氧化钙的制备方法是将微米碳酸钙粉末(东北大学矿物研究所提 供)在890°C马弗炉中烧结2min，即得产物。3、热交换和气液分离处理将经步骤2处理后产生的气液混合物输送进入冷却器中，进行热交换，使温度降 至25V以下，再将气液混合物经减压阀减压到常压后，输送进入两相分离器中进行气液分 离后，液体进入排水池，气体排到储气柜中。实施例2垃圾渗滤液采集于沈阳垃圾填埋场，采集时间为一月份，为枯水期。垃圾渗滤液浓 度较高，其中，COD为31120mg/L，pH为9，氨氮3686mg/L，颜色为黑色粘稠的液体。催化超临界水氧化法处理高浓度垃圾渗滤液的方法，步骤如下。1、对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理；按质量百分比计，向高浓度垃圾渗滤液原液中加入占高浓度垃圾渗滤液原液10% 的聚合氯化铁，搅拌均勻，静置沉降30min，利用常用的过滤方法除去沉淀物。絮凝沉淀预处理过程对入水水质中的颗粒及悬浮物去除具有一定的作用，可防止 处理系统的阻塞，提高处理效果。垃圾渗滤液经絮凝沉淀处理后主要污染物质量浓度C0D 28000mg/L，氨氮 2686mg/L。2、超临界水氧化反应处理将絮凝沉淀预处理后的垃圾渗滤液经高压泵输送进入超临界水氧化反应器中；通 入氧气及催化剂使渗滤液发生完全催化氧化反应，使高浓度垃圾渗滤液中的难降解有机物 直接转化为C02、H2O和小分子有机物；催化剂为微米氧化钙，相对于渗滤液的体积，催化剂 使用剂量为10mg/L。氧气由瓶压和调节阀控制注入量，按质量比计，注入量按进入反应器的 垃圾渗滤液COD的1. O倍计算。超临界水氧化反应处理过程中，调节反应器中的压力为25MPa，pH值为8，控制停 留时间为40min，保持这些参数不变，调节反应器内温度分别为120、150、170、250、300和 3800C ο不同温度下，COD去除率分别为87、88、90、92、95和99%，如图3所示。反应器中的压力为25MPa，温度为380°C，pH值为8，停留时间分别为40min条件 下，氨氮的去除率为96.5%。反应器中压力、温度等通过压力系统控制，使反应系统处于湿式氧化、亚临界、临 界和超临界状态条件下，垃圾渗滤液中的高浓度有机物被迅速分解。对处理后的垃圾渗滤 液进行取样分析，分析COD和NH3-N指标。采用的微米氧化钙的制备方法是将微米碳酸钙粉末(东北大学矿物研究所提 供)在890°C马弗炉中烧结2min，即得产物。3、热交换和气液分离处理
将经步骤2处理后产生的气液混合物输送进入冷却器中，进行热交换，使温度降 至25V以下，再将气液混合物经减压阀减压到常压后，输送进入两相分离器中进行气液分 离后，液体进入排水池，气体排到储气柜中。实施例3垃圾渗滤液采集于沈阳垃圾填埋场，采集时间为一月份，为枯水期。垃圾渗滤液浓 度较高，其中，COD为31120mg/L，pH为9，氨氮3686mg/L，颜色为黑色粘稠的液体。催化超临界水氧化法处理高浓度垃圾渗滤液的方法，步骤如下。1、对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理；按质量百分比计，向高浓度垃圾渗滤液原液中加入占高浓度垃圾渗滤液原液5% 的聚合氯化铁，搅拌均勻，静置沉降5min，利用常用的过滤方法除去沉淀物。絮凝沉淀预处理过程对入水水质中的颗粒及悬浮物去除具有一定的作用，可防止 处理系统的阻塞，提高处理效果。垃圾渗滤液经絮凝沉淀处理后主要污染物质量浓度C0D 28030mg/L，氨氮 2653mg/L。2、超临界水氧化反应处理将絮凝沉淀预处理后的垃圾渗滤液经高压泵输送进入超临界水氧化反应器中；通 入氧气及催化剂使渗滤液发生完全催化氧化反应，使高浓度垃圾渗滤液中的难降解有机物 直接转化为C02、H2O和小分子有机物；催化剂为微纳米三氧化二铁，相对于渗滤液的体积， 催化剂使用剂量为5mg/L。氧气由瓶压和调节阀控制注入量，按质量比计，注入量按进入反 应器的垃圾渗滤液COD的1. 2倍计算。超临界水氧化反应处理过程中，调节反应器中的压力为25MPa，温度为380°C，pH 值为5，保持这些参数不变，调整控制停留时间分别为Omin,0. 50min、1. 00min、5. OOmin、 10. OOmin、15. OOmin 和 20. OOmin 时，COD 去除率分别为 0,75 % ,85 % ,97 % ,98 % ,97 % ^P 99 %。不同停留时间条件下COD去除率如图4所示。反应器中的压力为25MPa，温度为380°C，pH值为5，停留时间分别为5. OOmin条件 下，氨氮的去除率为96.3%。反应器中压力、温度等通过压力系统控制，使反应系统处于湿式氧化、亚临界、临 界和超临界状态条件下，垃圾渗滤液中的高浓度有机物被迅速分解。对处理后的垃圾渗滤 液进行取样分析，分析COD和NH3-N指标。采用的微纳米三氧化二铁的制备方法是以氯化铁和尿素为原料，采用均勻沉淀 法制备纳米Fe2O3(林碧亮等，纳米Fe2O3的制备及其对高氯酸铵催化性能的研究，舰船防化， 2009,4 -.12-15.)。3、热交换和气液分离处理将经步骤2处理后产生的气液混合物输送进入冷却器中，进行热交换，使温度降 至25°C以下，再将气液混合物经减压阀减压到常压后，输送进入两相分离器中进行气液分 离后，液体进入排水池，气体排到储气柜中。实施例4垃圾渗滤液采集于沈阳垃圾填埋场，采集时间为一月份，为枯水期。垃圾渗滤液浓 度较高，其中，COD为31120mg/L，pH为9，氨氮3686mg/L，颜色为黑色粘稠的液体。催化超临界水氧化法处理高浓度垃圾渗滤液的方法，步骤如下。
1、对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理；按质量百分比计，向高浓度垃圾渗滤液原液中加入占高浓度垃圾渗滤液原液7% 的聚合氯化铁，搅拌均勻，静置沉降lOmin，利用常用的过滤方法除去沉淀物。絮凝沉淀预处理过程对入水水质中的颗粒及悬浮物去除具有一定的作用，可防止 处理系统的阻塞，提高处理效果。垃圾渗滤液经絮凝沉淀处理后主要污染物质量浓度C0D 28045mg/L，氨氮 2687mg/L。2、超临界水氧化反应处理将絮凝沉淀预处理后的垃圾渗滤液经高压泵输送进入超临界水氧化反应器中；通 入氧气及催化剂使渗滤液发生完全催化氧化反应，使高浓度垃圾渗滤液中的难降解有机物 直接转化为C02、H2O和小分子有机物；催化剂为采用的微纳米氧化镁，相对于渗滤液的体 积，催化剂使用剂量为2mg/L。氧气由瓶压和调节阀控制注入量，按质量比计，注入量按进入 反应器的垃圾渗滤液COD的0. 5倍计算。超临界水氧化反应处理过程中，调节反应器中的压力为25MPa，温度为450°C，pH 值为6，控制停留时间为Imin。反应器中压力、温度等通过压力系统控制，使反应系统处于湿式氧化、亚临界、临 界和超临界状态条件下，垃圾渗滤液中的高浓度有机物被迅速分解。对处理后的垃圾渗滤 液进行取样分析，分析COD和NH3-N指标。本发明采用的微纳米氧化镁的制备方法是以提钾母液制备高活性亚微米氧化镁 粉体材料(袁博.提钾母液制备高活性亚微米氧化镁粉体材料(II)——超微细的氧化镁粉 体制备及表征，盐业与化工，2006,04期)。3、热交换和气液分离处理将经步骤2处理后产生的气液混合物输送进入冷却器中，进行热交换，使温度降 至25V以下，再将气液混合物经减压阀减压到常压后，输送进入两相分离器中进行气液分 离后，液体进入排水池，气体排到储气柜中。垃圾渗滤液经处理后，COD的去除率为97%，氨氮的去除率为98%。
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权利要求
一种催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法，其特征在于步骤如下(1)对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理(2)超临界水氧化反应处理将絮凝沉淀预处理后的垃圾渗滤液经高压泵输送进入超临界水氧化反应器中；通入氧气及催化剂，催化剂为微米氧化钙、微纳米三氧化二铁或微纳米氧化镁；超临界水氧化反应处理过程中，调节反应器中的压力为1.5～25MPa，温度为100～450℃，pH值为5～8，控制停留时间为0.1～40min；(3)热交换和气液分离处理将经步骤(2)处理后产生的气液混合物输送进入冷却器中，进行热交换，使温度降至25℃以下，再将气液混合物经减压阀减压到常压后，输送进入两相分离器中进行气液分离后，液体进入排水池，气体排到储气柜中。
2.按照权利要求1所述的催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法，其特征在 于步骤(1)中，按质量百分比计，向高浓度垃圾渗滤液原液中加入占高浓度垃圾渗滤液原 液5 % 10 %的聚合氯化铁，搅拌均勻，静置沉降5 30min，利用重力分离或过滤方法除去 沉淀物。
3.按照权利要求1所述的催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法，其特征在 于步骤(2)中，催化剂使用剂量为0. 5mg/L 10mg/L。
4.按照权利要求1所述的催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法，其特征在 于步骤(2)中，按质量比计，氧气注入量按进入反应器的垃圾渗滤液COD的0.5 1.5倍计算。
全文摘要
一种催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法，首先对高浓度垃圾渗滤液原液进行絮凝沉淀预处理，将预处理后的垃圾渗滤液输送进入超临界水氧化反应器中；通入氧气及催化剂，催化剂为微米氧化钙、微纳米三氧化二铁或微纳米氧化镁；调节反应器中的压力为1.5～25MPa，温度为100～450℃，pH值为5～8，控制停留时间为0.1～40min；再进行热交换和气液分离处理。本发明将传统催化氧化工艺与超临界水氧化技术有机地结合在一起，对于高浓度垃圾渗滤液中难降解有机物去除率均大于95％，所得出水COD值与氨氮含量较低，工艺简单，可操作性好，出水水质稳定，无二次污染。反应处理系统中不需要添加稀释液。
文档编号C02F9/04GK101905935SQ20101026759
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者姜彬慧, 姜莉, 王黎 申请人:沈阳化工大学;中华人民共和国沈阳出入境检验检疫局;东北大学