专利名称：一种反渗透膜阻垢剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻垢剂及应用，具体地说涉及一种反渗透膜阻垢剂及其在反渗透水处理工艺过程中的应用。
背景技术：
1953年，美国佛罗里达大学的Reid等最早提出反渗透海水淡化技术。1960年，美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以后，反渗透膜的开发开始逐渐发展起来。膜材料从单一的醋酸纤维素非对称膜发展到采用表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜。操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜、中压(醋酸纤维素)膜、低压(复合)膜和超低压(复合)膜。膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外，又开发出回转平膜式、浸渍平膜式等。工业水处理上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。此外，中空纤维膜在海水淡化应用中也占有很高的份额。现在，全世界反渗透膜水处理装置的能力已达到每天千万吨以上。我国从20世纪60年代中期开始研制反渗透膜，与国外起步时间相隔不远，但由于原材料及基础工业条件限制，发展速度较慢。近年来，随着我国经济的发展和综合国力的提高，反渗透膜的应用在我国获得了很快的发展，应用领域不断扩大。目前，国内反渗透工艺主要用于电子、电力、食品、饮料和化工等领域的纯水和超纯水制备，少量的用于苦咸水淡化。反渗透膜分离技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点，在工业水处理中仍有广阔的应用空间。在反渗透膜分离技术的实际应用过程中，膜污染问题是影响该技术可靠性的决定性因素。在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象称为膜污染。反渗透膜的污染大体可分为悬浮颗粒和胶体污染、无机沉积物污染、有机物污染和生物污染4类。依反渗透系统的入水水质不同，反渗透膜上的主要污染类型也不同，悬浮颗粒、胶体、有机物及微生物等可通过预处理去除，但由于反渗透浓水侧各种离子浓度的急剧增加，当难溶盐在反渗透系统内被不断浓缩，其组分离子浓度幂的乘积超过其溶度积时， 就会在反渗透膜表面上不断沉积而结垢，形成无机沉积物污染。当水源为苦咸水时，CaS04、 CaC03、Si02是产生垢类的主要难溶盐。在中水回用时，由于中水中含有大量的Ρ043_、&ι2+，易形成Qi3(PO4)2和锌盐沉淀。当反渗透补水为地表水、地下水与再生水混合的复杂水源时， 反渗透膜不但易受到以上无机沉积物的污染，还容易受到前期絮凝剂残留的Al3+Ae3+所形成的金属氧化物的污染，金属氧化物对反渗透膜的伤害往往是不可逆的，因此危害很大。常用的控制结垢的方法包括加酸、加阻垢剂及酸和阻垢剂混合加入。方法的选择取决于进水水质及膜对酸和阻垢剂的兼容性，同时还要考虑成本。
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美国专利US4，713，195公开了一种阻垢剂，其包含约10_25重量％的马来酸(酐) 均聚物、约65-75重量％的有机膦酸盐和约5-25重量％磺化的苯乙烯-马来酸(酐)共聚物。该阻垢剂可用于海水蒸馏装置、反渗透装置等抑制垢的形成。其缺点在于该阻垢剂仅能用于钙垢的抑制。
发明内容
发明人研究发现由至少一种甲叉型膦羧酸、至少一种含磺酸基的甲叉型膦酸 (简称膦磺酸)与至少一种有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物组成的复合阻垢剂用于反渗透系统中可解决反渗透膜上CaC03、CaS04、Qi3(PO4)2、锌盐以及金属氧化物的沉积问题，有效消除CaC03、CaSO4, Ca3 (PO4)2、锌垢和金属氧化物沉积而带来的膜污染。本发明的目的在于提供一种反渗透膜复合阻垢剂。本发明的另一个目的在于将本发明提供的复合阻垢剂应用于反渗透水处理工艺过程中，特别适合于需要同时解决CaC03、CaS04、Qi3(PO4)2、锌盐和金属氧化物所带来危害的反渗透水处理系统。为达到上述目的，本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a、组分b与组分 c组成的，其中组分a为至少一种甲叉型膦羧酸，其通式为RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，式中 RCH(COOH)N来自氨基酸；组分b为至少一种含磺酸基的甲叉型膦酸，其通式为=HO3S(CH2) J(CH2PO3H2)2，式中η = 1 4 ；组分c为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质，且组分b中所述的有机膦酸不合磺酸基。本发明所述的甲叉型膦羧酸所述甲叉型膦羧酸选自甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、丙氨酸二甲叉膦酸、缬氨酸二甲叉膦酸、亮氨酸二甲叉膦酸、异亮氨酸二甲叉膦酸、丝氨酸二甲叉膦酸、苏氨酸二甲叉膦酸、半胱氨酸二甲叉膦酸、蛋氨酸二甲叉膦酸、天冬氨酸二甲叉膦酸、苯丙氨酸二甲叉膦酸和酪氨酸二甲叉膦酸，优选自甘氨酸二甲叉膦酸和谷氨酸二甲叉膦酸。本发明所述的膦磺酸通式中的n = 1 2，优选自磺酸基甲胺二甲叉膦酸、2-磺酸
基乙胺二甲叉膦酸。本发明所述的有机膦酸和有机羧酸类聚合物为可选组分，但要至少选一种物质做为c组分。优选方案为组分c为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。本发明所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基_1，2， 4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸。本发明所述有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、 马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/ 丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和
4丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。有机羧酸类聚合物优选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸Cp8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。本发明所述的反渗透膜阻垢剂反渗透膜阻垢剂中各组分的浓度以反渗透系统内处理的水量为基准，所述甲叉型膦羧酸的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。本发明所述的膦磺酸的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。本发明所述的有机膦酸(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L /K。本发明所述的有机羧酸类聚合物(如果有的话)的有效浓度(以活性物含量计) 为1 6mg/L水。制备本发明的复合阻垢剂时，各组分的加料次序并不重要，至少一种甲叉型膦羧酸、至少一种膦磺酸水质稳定剂与至少一种有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物按预定的比例混合配成一种药剂溶液即可。本发明还提供了一种用于反渗透膜的阻垢方法，其特点在于向反渗透系统中加入本发明所述的复合阻垢剂，阻垢剂可以在反渗透系统的任何位置加入，如可以在反渗透膜进水中加入。本发明提供的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可同时解决反渗透膜上 CaC03> CaSO4, Ca3 (PO4) 2、锌盐和金属氧化物的沉积问题，有效消除无机物带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。本发明所述的反渗透复合阻垢剂适用于以地表水、地下水、再生水混合而成的复杂水体作为水源的反渗透系统。
具体实施例方式下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。试验原水水质见表1。表1试验水质
名称n 2+ Oa总碱度crSO42-pH正磷Zn2+总铁SiO2再生水2842472082708. 130. 390. 140. 5269注pH无单位，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，正磷以PO4计， Zn2+以Si计，总铁以Fe计，下同。下述实施例中反渗透膜用阻垢剂的性能评定方法如下阻碳酸钙垢性能取试验原水，并将原水中的Ca2+、HC03_补到800mg/L (以CaCO3计) 形成试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜用阻垢剂，于60士 1°C恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率计算公式为阻垢率=(C-C0)/(C1-C0) X 100%
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C:实测Ca2+的浓度Cci:空白样的Ca2+的浓度C1 原水中的Ca2+的浓度阻硫酸钙垢性能取试验原水，并将原水中的Ca2+、S042_补到6000mg/L (以CaCOj+) 形成试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜用阻垢剂，于70士 1°C恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率计算公式为阻垢率=(C-C0)/(C1-C0) X 100%C:实测Ca2+的浓度Cci:空白样的Ca2+的浓度C1 原水中的Ca2+的浓度阻磷酸钙垢性能取试验原水，并将原水中的Ca2+、HC03_补到600mg/L(以CaCO3 计)、P043-补到5mg/L (以？04计)形成试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜用阻垢剂，于80士 1°C恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余正磷含量，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率计算公式为阻垢率=(C-CqV(C1-Cq) X 100%C:实测正磷含量Cci:空白样的正磷含量C1:原水中的正磷含量阻锌垢性能取试验原水，并将原水中的Ca2+、HC03_补到600mg/L (以CaCO3计)、Zn2+ 补到5mg/L(以Si计)形成试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜用阻垢剂，于80士 1°C恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余锌离子含量，同时做空白样， 并计算阻垢率。阻垢率计算公式为阻垢率=(C-CqV(C1-Cq) X 100%C:实测锌离子含量Cci:空白样的锌离子含量C1:原水中的锌离子含量阻铁垢性能取试验原水，并将原水中的Ca2+、HC03_补到600mg/L (以CaCO3计)、总铁补到5mg/L(以狗计)形成试验用水，加入一定浓度的(以有效浓度计)反渗透膜用阻垢剂，于80士 1°C恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余铁离子含量，同时做空白样， 并计算阻垢率。阻垢率计算公式为阻垢率=(C-CqV(C1-Cq) X 100%C:实测总铁含量Cci:空白样的总铁含量C1:原水中的总铁含量分析方法Ca2+浓度测定方法参照《锅炉用水和冷却水分析方法》GB6905. 3-86中 Ca2+浓度的测定方法，SO42-浓度测定方法参照《中石化冷却水分析和试验方法》Q/SH 3155. S08. 007-2006中S042_浓度的测定方法。P043_浓度测定方法参照《水质磷的测定钼酸盐分光光度法》IS06878/1中P043_浓度的测定方法。Si2+浓度测定方法参照《中石化冷却水分析和试验方法》Q/SH3155. S08. 004-2006中Si2+浓度的测定方法。总铁测定方法参照《中石
6化冷却水分析和试验方法》Q/SH 3155. S08. 005-2006中总铁浓度的测定方法。实施例1取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的甘氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷6g，溶于28g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为;3mg/ L, 2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为:3mg/L。实施例2取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸IOg ；有效含量为30%的苯丙氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的乙二胺四甲叉膦酸6g，溶于24g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L，苯丙氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，乙二胺四甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L。实施例3取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的苏氨酸二甲叉膦酸16. 7g ；有效含量为50%的羟基膦酸基乙酸6g，溶于21. 3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，苏氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L，羟基膦酸基乙酸的投加有效浓度为:3mg/L。实施例4取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的缬氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的二乙烯三胺五甲叉膦酸10g，溶于24g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，缬氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为;3mg/L，二乙烯三胺五甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L。实施例5取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸4g ；有效含量为30%的酪氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷6g，溶于30g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为ang/L，酪氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为;3mg/ L, 2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为:3mg/L。实施例6取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的丝氨酸二甲叉膦酸6. 7g ；有效含量为50%的乙二胺四甲叉膦酸6g，溶于31. 3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丝氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为ang/L，乙二胺四甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L。实施例7取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的苏氨酸二
7甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的羟基乙叉二膦酸4g，溶于30g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，苏氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为ang/L。实施例8取有效含量为50 %的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30 %的甘氨酸二甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. 075dL. g-1,固含量为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 l)10g，溶于24g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例9取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸IOg ；有效含量为30%的苯丙氨酸二甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. 072dL. g—1，固含量为30 %的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物(马来酸酐/苯乙烯磺酸的质量比2 l)10g，溶于20g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L，苯丙氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例10取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的酪氨酸二甲叉膦酸16. 7g ；极限粘数为0. 074dL -g"1,固含量为30%的聚马来酸酐10g，溶于17. 3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L， 其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，酪氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L，聚马来酸酐的投加有效浓度为;3mg/L。实施例11取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的丙氨酸二甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. 075dL · g—1，固含量为30%的聚天冬氨酸16. 7g，溶于17. 3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L， 其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，聚天冬氨酸的投加有效浓度为5mg/L。实施例12取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸4g ；有效含量为30%的半胱氨酸二甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. 076dL -g"1,固含量为30%的聚环氧琥珀酸10g，溶于26g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L， 其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为ang/L，半胱氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为3mg/L，聚环氧琥珀酸的投加有效浓度为;3mg/L。实施例13取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的蛋氨酸二甲
8叉膦酸6. 7g ；极限粘数为0. 075dL .g-1,固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯的质量比2 l)10g，溶于27.3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，蛋氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为ang/L，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例14取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的天冬氨酸二甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. 075dL ·ρ，固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯的质量比2 1 1)6.78，溶于27.38 水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/ L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，天冬氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的投加有效浓度为ang/L。实施例15取有效含量为50 %的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30 %的甘氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50 %的2-膦酸基-1，2，4_三羧酸丁烷6g ；极限粘数为 0. 075dL · g-1,固含量为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 DlOg, 溶于18g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/ 丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例16取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸IOg ；有效含量为30%的丙氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的二乙烯三胺五甲叉膦酸6g ；极限粘数为0. 071dL · g—1，固含量为30%的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物(丙烯酸/乙烯磺酸的质量比2 l)10g，溶于14g 水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/ L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L，丙氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，二乙烯三胺五甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg/L。实施例17取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的谷氨酸二甲叉膦酸16. 7g ；有效含量为50%的羟基膦酸基乙酸6g ；极限粘数为0. 073dL · 固含量为30%的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/马来酸 /2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 l)10g，溶于11.3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，谷氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L， 羟基膦酸基乙酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/马来酸/2-甲基-2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例18
9
取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的蛋氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的氨基三甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. 075dL · g—1，固含量为 30%的丙烯酸//2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸//2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 l)10g，溶于14g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，蛋氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，氨基三甲叉膦酸的投加有效浓度为5mg/L，丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/ L0实施例19取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的天冬氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的羟基乙叉二膦酸6g ；极限粘数为0. 074dL · 固含量为30%的丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 1)16. 7g，溶于11. 3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/ L，天冬氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为;3mg/ L，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为5mg/L。实施例20取有效含量为50 %的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸4g ；有效含量为30 %的甘氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50 %的2-膦酸基-1，2，4_三羧酸丁烷6g ；极限粘数为 0. 075dL · g-1,固含量为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 DlOg, 溶于20g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为ang/L，甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/ 丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例21取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的苯丙氨酸二甲叉膦酸6. 7g ；有效含量为50%的氨基三甲叉膦酸6g ；极限粘数为0. 072dL -g"1,固含量为 30%的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物(丙烯酸酯/苯乙烯磺酸的质量比2 l)10g，溶于 21. 3g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为 50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，苯丙氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为ang/L，氨基三甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg/L。实施例22取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的天冬氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的羟基乙叉二膦酸4g ；极限粘数为0. 075dL · g—1，固含量为30%的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/马来酸
10/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 l)10g，溶于20g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，天冬氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为;3mg/L， 羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为ang/L，丙烯酸/马来酸/2-甲基-2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。实施例23取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g;有效含量为30%的蛋氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的氨基三甲叉膦酸6g ；极限粘数为0. 075dL · g—1，固含量为 30%的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1)6. 7g，溶于21. 水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，蛋氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，氨基三甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为aiig/ L0对比例1取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸12g，溶于38g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为6mg/L。对比例2取有效含量为50%的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷12g，溶于38g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为6mg/L。对比例3取极限粘数为0. 075dL .g-1,固含量为30 %的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基_2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 l)20g，溶于30g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为6mg/L。对比例4取有效含量为30 %的甘氨酸二甲叉膦酸20g，溶于30g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为6mg/L。对比例5取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为50%的2_膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷6g，溶于38g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为 3mg/L, 2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的投加有效浓度为:3mg/L。对比例6取有效含量为50%的磺酸基甲胺二甲叉膦酸6g ；极限粘数为0. 075dL · 固含
11量为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比2 1 l)10g，溶于3 水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中磺酸基甲胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的投加有效浓度为:3mg/L。对比例7取有效含量为30%的甘氨酸二甲叉膦酸IOg ；有效含量为50%的乙二胺四甲叉膦酸6g，溶于34g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中甘氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为;3mg/L，乙二胺四甲叉膦酸的投加有效浓度为3mg/L。对比例8取有效含量为30%的异亮氨酸二甲叉膦酸IOg ；极限粘数为0. QlAdL^g1,固含量为30%的马来酸/烯丙基磺酸共聚物(马来酸/烯丙基磺酸的质量比2 l)10g，溶于30g 水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/ L，其中异亮氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，马来酸/烯丙基磺酸共聚物的投加有效浓度为3mg/L。对比例9取有效含量为50%的2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸6g ；有效含量为30%的半胱氨酸二甲叉膦酸10g，溶于34g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L，半胱氨酸二甲叉膦酸的投加有效浓度为:3mg/L。对比例10取极限粘数为0. 074dL · g—1，固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯的质量比2 1 l)10g，有效含量为50% 的羟基乙叉二膦酸6g，溶于34g水中，配成反渗透膜用阻垢剂。投加该反渗透膜用阻垢剂于试验用水中，投加浓度为50mg/L，其中丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的投加有效浓度为:3mg/L，羟基乙叉二膦酸的投加有效浓度为;3mg/L。实施例和对比例的阻垢性能见表2。表2实施例和对比例的阻垢性能
1权利要求
1.一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a、组分b与组分c组成的，其中组分a为至少一种甲叉型膦羧酸，其通式为RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，式中RCH(COOH)N来自氨基酸；组分b为至少一种含磺酸基的甲叉型膦酸，其通式为=HO3S(CH2) J(CH2PO3H2)2，式中η = 1 4 ；组分 c为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质，且组分b中所述的有机膦酸不含磺酸基。
2.根据权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于所述甲叉型膦羧酸选自甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、丙氨酸二甲叉膦酸、缬氨酸二甲叉膦酸、亮氨酸二甲叉膦酸、异亮氨酸二甲叉膦酸、丝氨酸二甲叉膦酸、苏氨酸二甲叉膦酸、半胱氨酸二甲叉膦酸、蛋氨酸二甲叉膦酸、天冬氨酸二甲叉膦酸、苯丙氨酸二甲叉膦酸和酪氨酸二甲叉膦酸，优选自甘氨酸二甲叉膦酸和谷氨酸二甲叉膦酸。
3.根据权利要求1或2所述的阻垢剂，其特征在于所述含磺酸基的甲叉型膦酸通式中的η = 1 2，优选自磺酸基甲胺二甲叉膦酸、2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻垢剂，其特征在于所述组分c为至少一种选自有机膦酸的物质和至少一种选自有机羧酸类聚合物的物质。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物，优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸 /2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻垢剂，其特征在于甲叉型膦羧酸的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水；含磺酸基的甲叉型膦酸的有效浓度(以活性物含量计) 为1 6mg/L水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的阻垢剂，其特征在于有机膦酸的有效浓度(以活性物含量计)为1 6mg/L水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的阻垢剂，其特征在于有机羧酸类聚合物的有效浓度 (以活性物含量计)为1 6mg/L。
10.一种反渗透膜的阻垢方法，其特征在于向反渗透系统中加入权利要求1-9任一项所述的阻垢剂。
全文摘要
本发明涉及一种反渗透膜阻垢剂，是由组分a、组分b与组分c组成的，其中组分a为至少一种甲叉型膦羧酸，其通式为RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，式中RCH(COOH)N来自氨基酸；组分b为至少一种含磺酸基的甲叉型膦酸，其通式为HO3S(CH2)nN(CH2PO3H2)2，式中n＝1～4；组分c为至少一种选自有机膦酸和/或有机羧酸类聚合物的物质。本发明的复合阻垢剂用于反渗透系统水处理时，可解决反渗透膜上CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、锌盐以及金属氧化物的沉积问题，有效消除CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、锌垢和金属氧化物沉积而带来的膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延长反渗透膜及反渗透设备的使用寿命，降低反渗透的成本。
文档编号C02F5/14GK102399019SQ201010276468
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者王亭, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院