专利名称：一种水处理用的复合材料、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，涉及一种吸附材料的制备方法及以该材料去除水中 高氯酸根离子，水中的有机物，抗生素和部分阴离子的方法。
背景技术：
潘丙才[1，2，3]等在新型树脂基水合氧化铁在不同PH值和竞争离子共存的情况 下对水体中微量砷的吸附性能研究。另还研究了不同量纳米水合氧化铁负载到树脂上对 砷酸根离子的吸附效果的影响，还研究了该材料对磷酸根离子的吸附效果。M. Jiang[4]等 以硅藻土为基质负载水合氧化铁对砷和砷酸进行吸附去除，水合氧化铁(25% )_硅藻土的 吸附性能和水合氧化铁的吸附性能相似，水合氧化铁(25% )_硅藻土吸附容量比水合氧化 铁的吸附容量要稍微大一点，通过连续流实验，水合氧化铁(25% )_硅藻土的吸附速度和 吸附容量要大于吸附材料AAFS-50。为了防止有机物对水合氧化铁对砷酸根离子吸附的 干扰，M. Jiang[5]等把水合氧化铁负载到活性炭上，活性炭能吸附去除水中有机物而防止 有机物的干扰。水合氧化铁还对有机物中的四环素W]，环丙沙星抗菌[7]等有吸附作用。 A. K. SenGupta和L. Cumbal [8]在Dorman膜效应中已报道了水合氧化铁对高氯酸根离子的 吸附效果。现在已对纳米铁展开了很多的研究，Zhong Xiong[9]等研究1. 8g/l的纳米铁在高 盐水的环境中对高氯酸盐的去除，结果表明在温度为95°C，投加NaCl为6% (w/w)的情况 下，有90%的高氯酸盐在几之内就能完全降解。Hyeok Choi_等采用硝酸铁和炭通过湿 润法，在300°C高温下煅烧使硝酸铁中的硝酸根离子转化为NO2或NO跑掉，而转化为狗203， 然后把PH值调节到6. 5以上，配置过量的NaBH4W溶液对复合材料进行还原，而制取了纳米 铁和炭的复合材料，然后再放入Pd(CH3CO3)2溶液中负载催化剂Pd，从而得到GAC/ZVI/Pd， 研究表明该复合材料对PCBs有很好的降解效果。另F. S. Cannon等研究了表面活性剂CTAC负载到颗粒活性炭上对高氯酸根离子进 行吸附去除研究。水合氧化铁对高氯酸根离子具有吸附去除的作用，纳米铁对高氯酸根离 子有还原降解作用，但现在都还没有报道把CTAC，铁的化合物和纳米铁都负载到颗粒活性 炭上制成的复合材料对高氯酸根离子的吸附去除研究。参考文献[1]陈新庆，潘丙才新型树脂基水合氧化铁对水体中微量砷的吸附性能研究，离子 交换与吸附，23 (2007) 16 23.[2]Q. J. Zhang, B. C. Pan, W. Μ. Zhang, B. J. Pan, Q. X. Zhang, H. Q. Ren, Arsenate removal from aqueous media by nanosized hydrated ferric oxide (HFO)-loaded polymeric sorbents :effect of HFO loadings. Ind. Eng. Chem. Res. 47(2008)3957-3962.[3]B. J. Pan, J. Wu, B. C. Pan, L. Lv, W. M. Zhang, L. L. Xiao, X. S. Wang, X. C. Tao, S. R. ZhengjDevelopment of polymer-based nano sized hydrated ferric oxides (HFOs) for enhanced phosphate removal from waste effluents, Water Research. (2009) 1-9.
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发明内容
本发明的目的是提供一种水处理用的复合材料、其制备方法及应用，该吸附材料 负载有铁化合物、CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)和纳米铁颗粒活性炭的复合材料，对水中 的高氯酸根离子和有机物进行吸附去除，能把自来水出厂水含有低浓度高氯酸盐降低到饮 用水标准(也就是在美国实行的健康标准24. 5 μ g/L以下)。为了达到以上目的，本发明的技术方案是先用!^eSO4·7Η20 或 FeCl3 ·7Η20 或 FeCl2 ·4Η20 或 (SO4) 3 ·9Η20 和颗粒活性炭混 合，最好浸润一段时间，然后加热，对铁盐水解一段时间，再加无水乙醇和去离子水配成溶 液，再往溶液中加NaOH，此操作方法能在炭上形成铁化合物对水中高氯酸盐有很强吸附作 用。再在此混合溶液中加入分散剂，用过量NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，此操作方 法能在炭上负载纳米铁，部分纳米铁氧化，在水中对形成水合氧化铁对，对高氯酸根离子有 很强的吸附还原降解作用。最后把上述复合材料对水溶液中的CTAC进行吸附负载，然后对 材料进行真空干燥，备用。这样就制备了一种负载有铁化合物、CTAC(十六烷基三甲基氯化 铵)和纳米铁颗粒活性炭的复合材料。该复合材料不仅能对高氯酸根离子进行吸附去除， 还对水中的有机物，抗生素和部分阴离子进行吸附去除，该复合材料可当虑床滤料，可用于对水质要求高的水处理设备中。一种水处理用复合材料，该复合材料负载有铁化合物，纳米铁颗粒和CTAC的颗粒 活性炭。上述复合材料，先用!^eSO4·7Η20 或!^eCl3 ·7Η20 或!^eCl2 ·4Η20 或 (SO4) 3 ·9Η20 和 颗粒活性炭加水混合，最好浸润一段时间，然后加热，对铁盐水解，再加无水乙醇和去离子 水配成溶液，再往溶液中加强碱，调节ρΗ值在7 11范围内，在炭上形成水合氧化铁对水 中高氯酸根离子有很强吸附作用；再在此混合溶液中加入分散剂，用过量KBH4溶液或NaBH4 溶液对上述溶液进行还原反应，在炭上负载纳米铁，纳米铁在空气中氧化，在水中形成水合 氧化铁，对高氯酸根离子具有吸附去除作用。最后把上述复合材料对水溶液中的CTAC进行 吸附负载，然后对材料进行真空干燥，备用。所述的复合材料的制备方法，包括(1)水合氧化铁负载在活性炭上；(2)将纳米铁负载在活性炭上；(3)将CTAC负载到颗粒活性炭上(4)将负载有铁化合物、纳米铁颗粒和CTAC的活性炭进行干燥、备用。步骤(1)中称取一定量的颗粒活性炭，用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾 3 IOmin后，自然冷却并放置20 30h，然后倒掉去离子水，再用去离子水冲洗2 4遍， 再把它放入110°C 130°c的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。步骤(2)中称取质量比为1 4 1 1 的 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9H20和活性炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水的 量和上述混合物的质量之比为1 2 1 3，最好是先加热浸润6-12h，然后将其加热水 解，并搅拌之，反应一段时间，停止反应后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上；称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂和颗粒活性炭的质量比为1 2 1 1，放 Λ FeSO4 · 7Η20 或 FeCl3 · 7Η20 或 FeCl2 · 4Η20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9Η20 和活性炭加热混合水解后 的烧杯中，再倒入体积比为1 1 3 7的无水乙醇和去离子水，加入的去离子水和无水 乙醇和上述颗粒炭和混合物的铁盐比为10 1 5 1，再用强碱调节溶液的ρΗ值在7 11的范围内。步骤(3)中称取过量的KBH4溶于无氧去离子水中，无氧去离子水的体积和上述 无水乙醇和去离子水的体积相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中， 不要使反应有过多的氢气放出，把溶液从瓶中带出，具体估算为0. 04 0. 05ml/s ；边搅拌 边反应，反应时间为30 40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止；最后倒掉上面的水溶 液，用大量的甲醇溶液或无水乙醇，反复冲洗颗粒活性炭，直至把细小的粉状炭和没负载上 的铁冲掉，在冲洗的溶液中不见黑色溶液。步骤中把上述所制备的复合材料放入一定浓度的CTAC的溶液中，放入摇床 震荡12h，颗粒活性炭对水中的CTAC进行吸附负载。可以把按照上述方法制备得到的负载有铁化合物、纳米铁颗粒和CTAC的活性炭 装入抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在55°C _65°C的环境条件下，进行干燥，恒重后装入真空密闭袋中备用。所述的复合材料的使用方法，称取干燥好的上述复合材料，放入装有高氯酸盐的 溶液反应瓶中，并加入搅拌装置，或在摇床里反应。或用颗粒活性炭作为滤料填入滤床或滤 柱中，进行吸附去除水中的高氯酸根离子，水中的有机物，抗生素和部分阴离子。本发明是制备一种能吸附水中的高氯酸根离子的复合材料，对水中的高氯酸根离 子有很好的去除效果，尤其是低浓度的高氯酸根离子，本发明的材料不仅适用于去离子水 中的高氯酸根离子，而且适合自来水中含高氯酸根离子的去除，有很强的实用性。本发明的 复合材料还对水中的有机物，抗生素和部分阴离子具有吸附去除作用。
具体实施例方式(1)先称取20g颗粒活性炭放在一个干净烧杯中(称取的量要满足使用要求就 行)，用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3 IOmin后，自然冷却并放置 20 30h，然后倒掉去离子水，再用去离子水冲洗2 4遍，再把它放入110°C 130°C的恒 温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用。此(1)步骤是使颗粒炭活化。(2)称取 5g 的 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9H20 (分析 纯)和5g活性炭放入一个干净烧杯中混合(FeSO4 ·7Η20和颗粒活性炭的质量比是1 1 1.2 1)，加入20ml去离子水使之混合(此去离子水和上述混合物的质量之比为1 2 1 3)，最好浸润6-12h，然后放在电炉上加热水解，并搅拌之，反应一段时间，大约5min，停 止反应后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上。(3)称取2. 5g聚乙二醇6000作为分散剂(聚乙二醇6000和颗粒活性炭的质量比 为(1 2 1 1)，放入!^SO4 ·7Η20和活性炭加热混合水解后的烧杯中，再倒入无水乙 醇(分析纯)50ml和去离子水50ml (无氧水)(无水乙醇和去离子水的体积比为1 1 3 7，加入的去离子水和无水乙醇的质量与上述颗粒炭和FeSO4 · 7吐0或!^(13 · 7H20或 FeCl2 · 4H20或Fe2 (SO4) 3 · 9H20混合物的质量的比例为10:1)，再用lmol/1的NaOH调节 溶液的PH值在7 11的范围内。此( 、(3)步骤能使铁化合物负载在活性炭上。(4)称取过量，如Ig的KBH4 (KBH4的过量是相对于加入水中的混合物中的 i^eS047H20的过量，反应方程式如下式(1-1))溶于IOOml无氧去离子水中(无氧去离子水 的体积和上述无水乙醇和去离子水的体积之和相等)，把KBH4溶液慢慢加入到上述混合溶 液中，边搅拌边反应，注意加的量，加的量过多，氢气放出的速度过快会把溶液带出来的，反 应时间为30 40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止。最后倒掉上面的水溶液，用大量 的甲醇溶液反复冲洗颗粒活性炭3次。KBH4和!^eSOJH2O反应的方程式如下2KBH4+FeS04+6H20 = Fe+2B (OH) 3+7H2 丨 +K2SO4(I-I)此(4)步骤负载纳米铁在活性炭上。纳米铁在空气中很容易氧化，在水中很容易 形成水合氧化铁。(5)称取5g上述复合材料放入3000mg/L-500mg/L的CTAC的溶液中，并放入摇床 中震荡吸附CTACjE CTAC负载到颗粒活性炭上。
(6)把负载有铁化合物、纳米铁颗粒和CTAC的活性炭用去离子水反复冲洗，装入 抽滤瓶中，用真空泵抽成真空的在^ 65°C的环境条件下，进行干燥，恒重干燥后装入袋 中备用。(7)称取干燥好的上述复合材料，放入装有高氯酸盐的溶液反应瓶中，并加入搅拌 装置，或在摇床里反应。或用颗粒活性炭作为虑料填入虑床或虑柱中，进行吸附去除水中的 高氯酸根离子，水中的有机物，抗生素和部分阴离子。综上所述，本发明制备出一种新的颗粒炭上负载有铁化合物，纳米铁和CTAC的复 合材料，能对去离子水中含高氯酸根离子和自来水出厂水中含有高氯酸根离子吸附降去 除，达到饮用水的水质标准。本发明的复合材料还对水中的有机物，抗生素和部分阴离子具 有吸附去除作用。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
权利要求
1.一种水处理用复合材料，其特征在于该复合材料负载有铁化合物，纳米铁颗粒和 CTAC的颗粒活性炭。
2.权利要求1中所述的复合材料的制备方法，其特征在于先用 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或!^e2(SO4)3 · 9H20 和颗粒活性炭混 合加热，对铁盐水解，再加无水乙醇和去离子水配成溶液，再往溶液中加强碱，调节PH值在 7 11范围内，在炭上形成铁化合物对水中高氯酸根离子有很强吸附作用；再在此混合溶 液中加入分散剂，用过量KBH4溶液或NaBH4溶液对上述溶液进行还原反应，在炭上负载纳米 铁，部分纳米铁在空气中氧化，在水中形成水合氧化铁，其对高氯酸根离子具有还原降解和 吸附作用，最后在此负载的材料上进一步负载CTAC。
3.权利要求1中所述的复合材料的制备方法，其特征在于包括(1)将铁化合物负载在活性炭上；(2)将纳米铁和水合氧化铁负载在活性炭上；(3)将CTAC负载到活性炭上；(4)将负载有铁化合物、纳米铁颗粒和CTAC的活性炭进行干燥、备用。
4.权利要求3中所述的复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中取颗粒炭用去离子水使之混合，再放在电炉上加热使之沸腾3 IOmin后，自然冷却并 放置20 30h，然后倒掉去离子水，再用去离子水冲洗2 4遍，再把它放入110°C 130°C 的恒温干燥箱中干燥，恒重，装入磨口瓶中备用；步骤O)中称取质量比为 1 4 1 1 的 FeSO4 · 7H20 或 FeCl3 · 7H20 或 FeCl2 · 4H20 或 Fe2 (SO4) 3 · 9H20和活性炭放入一个干净烧杯中混合，加入去离子水使之混合，此去离子水和 上述混合物的质量之比为1 2 1 3，加热浸润水解一段时间，然后将其加热水解，并搅 拌之，反应一段时间，停止反应后要保证水不要全部蒸发干，有水覆盖在炭上；称取分散剂聚乙二醇6000，此分散剂和颗粒活性炭的质量比为1 2 1 1，放入 FeSO4 · 7H20或FeCl3 · 7H20或FeCl2 · 4H20或Fe2 (SO4) 3 · 9H20和活性炭加热混合水解后的 烧杯中，再倒入体积比为1 1 3 7的无水乙醇和去离子水，加入的去离子水和无水乙 醇和上述颗粒炭和I^eSO4 ·7Η20混合物的质量比为10 1 5 1，再用强碱调节溶液的 PH值在7 9的范围内；步骤(3)中称取过量的KBH4溶于无氧去离子水中，无氧去离子水的体积和上述无水乙醇和去离子 水的体积相等，把KBH4溶液或NaBH4溶液慢慢加入到上述混合溶液中，不要使反应有过多的 氢气放出，把溶液从瓶中带出，具体为0. 04 0. 05ml/s ；边搅拌边反应，反应时间为30 40min，直到反应的溶液中无氢气放出为止；最后倒掉上面的水溶液，用大量的甲醇溶液或 无水乙醇，反复冲洗颗粒活性炭，直至把细小的粉状炭和没负载上的铁冲掉，在冲洗的溶液 中不见黑色溶液；步骤中在上述负载了铁化合物和纳米铁的材料上进一步负载CTAC，也就是把上 述材料放入一定浓度的CTAC溶液中，放入摇床中摇动，让其吸附负载一定量的CTAC到颗粒 活性炭上。
5.权利要求1所述的复合材料的应用，其特征在于在含高氯酸根离子的水中加入所述的复合材料，利用其所具有的吸附和络合作用，对水中的高氯酸根离子进行吸附去除，或 者对水中的有机物，抗生素和部分阴离子进行吸附去除。
6.根据权利要求5所述的复合材料的应用，其特征在于称取干燥好的上述复合材料， 放入装有高氯酸盐的溶液反应瓶中，并加入搅拌装置，或在摇床里反应。
7.根据权利要求5所述的复合材料的应用，其特征在于用颗粒活性炭作为滤料填入 滤床或滤柱中，进行吸附去除水中的高氯酸根离子，水中的有机物，抗生素和部分阴离子。
全文摘要
一种水处理用复合材料，该复合材料是负载有铁化合物，纳米铁颗粒和CTAC的颗粒活性炭。其制备方法包括将铁化合物负载在活性炭上；将纳米铁负载在活性炭上；将CTAC负载到颗粒炭上，将负载有铁化合物，纳米铁颗粒和CTAC的活性炭进行干燥、备用。其应用在含高氯酸根离子的水中加入所述的复合材料，利用其所具有的吸附和络合作用，对高氯酸根离子进行吸附去除。该方法能对去离子水中含高氯酸根离子和自来水出厂水中含有高氯酸根离子能达到吸附降解去除，达到饮用水的水质标准。该吸附材料不仅对高氯酸根离子具有吸附作用，还对水中的有机物，抗生素和某些阴离子也具有同样的吸附作用。
文档编号C02F101/12GK102068961SQ20101028796
公开日2011年5月25日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者唐玉霖, 许建红, 隋铭晧, 高乃云 申请人:同济大学