专利名称：环糊精-聚酰胺胺交联聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物领域，特别涉及环糊精-聚酰胺胺交联聚合物及其制备 方法与应用。
背景技术：
环糊精是一类分子构型较为特殊的物质，其结构中含有多个具有反应活性的-OH 官能团，具有“外亲水、内疏水”的特征，能自发地捕获极性介质中埃尺度的疏水型有机分 子，如芳香化合物、染料等，因此是对水中污染物进行吸附的优良材料。但环糊精易溶于水， 且包合物不易分离，故必须经聚合后才能作为优良的吸附剂。环糊精经聚合后，既保持了其 包结、自动识别的能力，又兼具高聚物良好的机械强度，较好的稳定性和化学可调性等，因 此引起了越来越多的关注。树状分子是近年才蓬勃发展起来的一类新型大分子材料，其结构呈球形，内部有 空腔，外层有大量的官能团，能很好的溶于水，因此在水溶液中具有很好的絮凝和螯合作 用。如经长链脂肪烃修饰后的聚丙烯亚胺树状聚合物，可将水中芳烃的含量降到10 —9数 量级以下，比目前广泛使用的活性炭、环糊精的富集能力强得多。聚酰胺胺(PAMAM)树状 分子是目前研究最广泛、最深入的树状分子之一，它既具有树状分子的共性，又有自身特 色。PAMAM树状分子的主要特点大量的表面官能团、分子内存在空腔、相对分子质量可控 性。PAMAM树状分子的结构特点使其具有独特的性质低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流 体力学性能和易修饰性。PAMAM树状分子在膜材料、水处理等多方面已显示出广阔的应用 前景。目前，一般认为其吸附机理如下PAMAM分子内大量的空腔，在氢键、静电力等次价键 力的作用下，自动寻找污染物分子表面上的位点，并通过分子链的折叠或伸展，产生一定形 变，插入到空隙中去，使得污染物分子与PAMAM树状分子在水溶液中快速吸附。此外，树状 分子的末端基团也可与污染物形成次键作用力，从而产生吸附。PAMAM树状分子的末端基 官能团，整代为-NH2。通过对端基官能团的修饰改性，可获得具有新功能的树状高分子。由 于有较好的反应活性，故可在分子表面导入大量功能基团。范晓东课题组在《环糊精修饰聚酰胺-胺树状高分子的合成及其与乳酸左氧氟沙 星的作用研究》一文中利用酯的胺解反应，首次将β-CD连接到半代的PAMAM表层，得 到环糊精修饰的树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-g-i3-CD)，该物质外围为环糊精结构单元的树 状高分子，详见图1，其产物不是交联的体型的聚合物，产物易溶于常见溶剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种环糊精树状聚合物的制备方法，该方 法制备的环糊精树状聚合物为交联的体型聚合物，不溶于水；该方法操作简单，适用于工 业。1、环糊精-聚酰胺胺交联的聚合物的制备方法，具体包括以下步骤 A环糊精-聚酰胺胺凝胶的制备在45-60°C条件下，将整代聚酰胺胺与取代数为3-7的对甲苯磺酰化的环糊精在有机 溶剂中至充分溶解，并出现凝胶，静置并保温至少2天，得充分交联的环糊精-聚酰胺胺凝 胶，即环糊精-聚酰胺胺交联聚合物；所述对甲苯磺酰化的β-环糊精与整代聚酰胺胺的 摩尔比为对甲苯磺酰化的β-环糊精中对甲苯磺酰基摩尔数整代聚酰胺胺的胺端基摩尔 数，即0. 5 4:3。2、根据1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，具体包括以下步骤步 骤A中所述整代数的聚酰胺胺为1. 0代的聚酰胺胺、2. 0代的聚酰胺胺、3. 0代的聚酰胺胺 或4. 0代的聚酰胺胺；
3、根据1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，所述环糊精为α-环糊 精，取代的α-环糊精，β-环糊精，取代的β-环糊精，Y-环糊精或取代的Y-环糊精中 的任一种或多种；
4、根据1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，步骤A中所述有机溶剂 为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种或多种混合而成；
5、根据1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，具体包括以下步骤 A在45-60°C条件下，将3.0代的聚酰胺胺与取代数为7的对甲苯磺酰化的β -环糊 精在乙醇中至充分溶解，在回流状态下恒温搅拌至出现凝胶，静置并保温至少2天，得环糊 精-聚酰胺胺凝胶；所述3. 0代的聚酰胺胺、取代数为7的对甲苯磺酰化的β -环糊精及乙 醇的质量比为13:9-15:8-14 ；
B在步骤A所得环糊精-聚酰胺胺凝胶捣碎成小块，然后加入少量乙二胺或氨水，常温 浸泡一天后，用清水洗至无溶出物为止，干燥，研磨，筛分得环糊精-聚酰胺胺交联聚合物。本发明的目的之二在于提供一种环糊精树状聚合物，该聚合物为环糊精和整代聚 酰胺胺交联而成，具有不溶于水和高吸附性。为实现上述目的，本发明的技术方案为
6、1-5任一项所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物。7、根据6所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，所述环糊精-聚酰胺胺交联聚合 物为3. 0代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，所述环糊 精-聚酰胺胺交联聚合物的一个结构单元中含有2个β-环糊精单元；
8、根据7所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，环糊精-聚酰胺胺交联聚合物具有不 溶性，其在水中的溶胀率在3. 2cm3/g以上。本发明的目的之三在于提供所述环糊精树状聚合物的运用，该运用能明显改善被 微量元素污染的水源。为实现上述目的，本发明的技术方案为
9、根据6所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为吸附剂的运用。10、根据9所述的运用，所述环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为污染水源中的 2，4- 二氯酚、Cu2+或/和Pb2+的吸附剂运用。本发明的有益效果在于环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法简单，适用于 工业化生产；采用的冷凝回流能节省有机溶剂的使用；得率75%。本环糊精-聚酰胺胺交联 聚合物在水中及常见溶剂中不溶解，但在水中能溶胀，在水中溶胀比达3. 2cm3/g以上，高的 溶胀比有利于其在水中充分发挥其作用，可在105°C下干燥处理。本环糊精-聚酰胺胺交联聚合物在吸附剂中的运用，50mL的10mg/L的2，4- 二氯酚水溶液中，0. 05g聚合物吸附 2，4- 二氯酚，其静吸附容量为4. 8mg/g,去除率45. 3% ； 50mL的200mg/L的2，4- 二氯酚水 溶液中，0. 05g聚合物吸附2，4- 二氯酚，其静吸附容量为78. 3mg/g,去除率39. 1% ；50mL的 50mg/L的Cu2+水溶液中，0. 05g聚合物吸附Cu2+，其静吸附容量为48. 4mg/g,去除率96. 8% ； 50mL的100mg/L的Cu2+水溶液中，0. 05g聚合物吸附Cu2+，其静吸附容量为87mg/g，去除率 87% ；50mL的10mg/L的Cu2+水溶液，0. 05g聚合物吸附Cu2+，其静吸附容量为10mg/g，去除 率97. 9% ；50mL的100mg/L的Pb2+水溶液，0. 05g聚合物吸附Pb2+，其静吸附容量为97. 6mg/ g,去除率97. 7% ；50mL的55mg/L的1 2+水溶液，0. 05g聚合物吸附此2+，其静吸附容量为 54. 8mg/g,去除率99. 6% ；50mL的10mg/L的Pb2+水溶液，0. 05g聚合物吸附Pb2+，其静吸附 容量为10mg/g,去除率99. 2%。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进 一步的详细描述，其中
图1为现有技术制备的PAMAM-g-β-⑶，为非体型的聚合物。图2为实施例1制备的3. O代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺 胺交联聚合物的示意。图3为实施例1制备的3. O代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺 胺交联聚合物的红外图谱。图4为实施例1制备的3. O代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺 胺交联聚合物的X射线光电子能谱图。图5为实施例1制备的3. O代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺 胺交联聚合物放大2000倍的SEM图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进 行详细的描述。实施例1 3.0代聚酰胺胺和β-环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物 1、CD-OTS7 制备
将2. 27克干燥的β -环糊精(在P2O5存在的条件下于133Pa/110度干燥)溶解于35 ml的吡啶，并加入2. 66克对甲苯磺酰氯。将溶液在室温放置M小时，加入几滴水，然后把 混合物放在冰水中搅拌至离析出酯，得CD-OTS7粗产物，收率为85%，在恒定熔点与搅拌速度 的条件下用甲醇中重结晶，得取代数为7的对甲苯磺酰化的β -环糊精，其易溶于氯仿与乙取代数为3-7的对甲苯磺酰化的环糊精可参照《Petter RC, Salek JS, Sikorski CT，et al . J. Am. Chem. Soc. , 1990，112: 3860 3868.》及《Abdul RK, Peter F, Keith JS, et al, Chem. Rev. 1998，98，1977 1996》的制备方法进行制备。2环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备
在冷凝回流的条件下将13. 2克3. O代PAMAM完全溶解在12毫升95%乙醇中，在55°C磁力搅拌的条件下，一次性加入15. 1克⑶-OTS7，搅拌2小时，出现凝胶，然后停止搅拌，于 70°C下保温48小时，将聚合物捣碎成小块，加入少量乙二胺，常温浸泡M小时后，然后用清 水浸泡数日，其间每隔3小时换一次水至无溶出物为止，干燥，研磨，筛分得60-100目的淡 黄色颗粒，即为3. 0代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，详 见图2。所述环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的红外光谱图，详见图3 ； 1号峰为N-H和O-H的 伸缩振动吸收峰，2号峰为一 CH2的伸缩振动吸收峰，3号峰为一 NH2和酰胺基中的C=O的伸 缩振动吸收峰(通常都是重叠的)，4号峰为酰胺基中的N-H的弯曲振动吸收峰，5号峰(弱) 为酰胺基中的N-H的伸缩振动吸收峰，6号峰为C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰。由此可 以得出，合成的PAMAM-CD交联聚合物含有一 NH2，一 CH2 —、一 CONH 一、C-O-C等特征基 团，说明聚合物中既存在PAMAM的结构单元，也存在环糊精的结构特征。元素分析表明，聚 合物结构中，C/N的质量比为3. 3，据此推算，聚合物结构单元中，每个PAMAM结构单元，含有 2个β-环糊精单元，但结合位点是随机性的。所述环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的XPS图，见图4 ；该图说明样品表面含有大 量的C、N、0的基团，为该聚合物的进一步应用提供了基础。图5为所述环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的SEM图(放大2000倍)。由图可以看 出，该聚合物在干燥情况下，由大量颗粒松散地堆砌而成，且颗粒表面及内部存在大量的较 大的孔洞，这些孔洞为溶液在聚合物中迅速扩散提供了通道。本发明不限于制备3. 0代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺胺交 联聚合物。用上述方法，以取代数为3-7的对甲苯磺酰化的环糊精及不同的整代数的PAMAM (1. 0代，或G2. 0代，G4. 0代或其它整数代)为原料反应，可得到不同参数的环糊精-聚酰 胺胺交联聚合物。不同取代数的对甲苯磺酰化的环糊精和不同代数的聚酰胺胺的投料量为对甲苯 磺酰化β-环糊精的对甲苯磺酰基摩尔数PAMAM的胺端基摩尔数，即(0.5 4):3。在制 备过程中，也可以将乙醇用甲醇、丙醇中的任一种或多种替代。实施例2环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为2，4- 二氯酚的吸附剂的运用
在 15°C下，将 0. 05g 的 PAMAM-CD (G3. 0)置于 50mL 200mg/L 的 2，4- 二氯酚水溶液 中，密封，在恒温振荡器中振荡4小时后，离心分离，取上清液，用紫外分光光度计测定溶液 中残留的2，4- 二氯酚，其结果为静吸附容量为78. 3mg/g,去除率39. 1%。
实施例3环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为2，4- 二氯酚的吸附剂的运用 在 15°C下，将 0. 05g 的 PAMAM-CD (G3. 0)置于 50mL 10mg/L 的 2，4- 二氯酚水溶液中， 密封，在恒温振荡器中振荡4小时后，离心分离，取上清液，用紫外分光光度计测定溶液中 残留的2，4- 二氯酚，其结果为静吸附容量为4. 8mg/g,去除率45. 3%。实施例4环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为Cu2+的吸附剂的运用
在 15°C下，将 0. 05g 的 PAMAM-CD(G3. 0)置于 50mL 100mg/L 的 Cu2+ 水溶液中(保 持弱酸性)，密封，在恒温振荡器中振荡48小时后，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光 度计测定溶液中残留的Cu2+，其结果为静吸附容量为87mg/g，去除率87%。实施例5环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为Cu2+的吸附剂的运用在 15°C下，将 0. 05g 的 PAMAM-CD (G3. 0)置于 50ml 50mg/L 的 Cu2+ 水溶液中(保 持弱酸性)，密封，在恒温振荡器中振荡48小时后，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光 度计测定溶液中残留的Cu2+，其结果为静吸附容量为48. 4mg/g,去除率96. 8%。实施例6环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为Cu2+的吸附剂的运用
在15°C下，将0. 05g的PAMAM-CD (G3. 0)置于50ml 10mg/L的Cu2+水溶液中(保持弱 酸性)，密封，在恒温振荡器中振荡48小时后，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光度计 测定溶液中残留的Cu2+，其结果为静吸附容量为10mg/g，去除率97.9%。
实施例7环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为1 2+的吸附剂的运用 在 15°C下，将 0. 05g 的 PAMAM-CD (G3. 0)置于 50ml 100mg/L 的 Pb2+ 水溶液中(保持 弱酸性)，密封，在恒温振荡器中振荡48小时后，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光度 计测定溶液中残留的此2+，其结果为静吸附容量为97. 6mg/g,去除率97. 7%。实施例8环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为1 2+的吸附剂的运用
在 15°C下，将 0. 05g 的 PAMAM-CD (G3. 0)置于 50ml 55mg/L 的 Pb2+ 水溶液中(保 持弱酸性)，密封，在恒温振荡器中振荡48小时后，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光 度计测定溶液中残留的此2+，其结果为静吸附容量为54. 8mg/g,去除率99. 6%。实施例9环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为1 2+的吸附剂的运用
在15°C下，将0. 05g的PAMAM-CD (G3. 0)置于50ml 10mg/L的Pb2+水溶液中(保持弱 酸性)，密封，在恒温振荡器中振荡48小时后，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光度计 测定溶液中残留的此2+，其结果为静吸附容量为10mg/g，去除率99.2%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本 发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精 神和范围。
权利要求
1.环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤在45-60°C条件下，将整代聚酰胺胺与取代数为3 7的对甲苯磺酰化的环糊精在有机 溶剂中充分溶解，并出现凝胶，静置并保温至少2天，得充分交联的环糊精-聚酰胺胺凝胶， 即环糊精-聚酰胺胺交联聚合物；所述对甲苯磺酰化的环糊精与整代聚酰胺胺的投料量为 对甲苯磺酰化的环糊精中对甲苯磺酰基摩尔数整代聚酰胺胺的胺端基摩尔数，即0. 5 4:3。
2.根据权利要求1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，其特征在于，具体 包括以下步骤所述整代数的聚酰胺胺为1. 0代的聚酰胺胺、2. 0代的聚酰胺胺、3. 0代的聚 酰胺胺或4.0代的聚酰胺胺。
3.根据权利要1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，其特征在于所述 环糊精为α-环糊精，取代的α-环糊精，β-环糊精，取代的β-环糊精，Y-环糊精或取 代的Y-环糊精中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，其特征在于所 述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种或多种混合而成。
5.根据权利要求1所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，其特征在于，具体 包括以下步骤A在45-60°C条件下，将3.0代的聚酰胺胺、取代数为7的对甲苯磺酰化的β -环糊 精在乙醇中充分溶解，在回流状态下恒温搅拌至出现凝胶，静置并保温至少2天，得环糊 精-聚酰胺胺凝胶；所述3. 0代的聚酰胺胺、取代数为7的对甲苯磺酰化的β -环糊精及乙 醇的质量比为13:9-15:8-14 ；B步骤A所得环糊精-聚酰胺胺凝胶捣碎成小块，加入少量乙二胺或氨水，常温浸泡一 天后，用清水洗至无溶出物为止，干燥，研磨，筛分得环糊精-聚酰胺胺交联聚合物。
6.权利要求1-5任一项所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物。
7.根据权利要求6所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，其特征在于所述环糊精-聚 酰胺胺交联聚合物为3. 0代聚酰胺胺和β -环糊精交联而成的环糊精-聚酰胺胺交联聚合 物，所述环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的一个结构单元中含有2个β-环糊精单元。
8.根据权利要求7所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物，其特征在于环糊精-聚酰 胺胺交联聚合物具有不溶性，其在水中的溶胀率在3. 2cm3/g以上。
9.权利要求6所述的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物作为吸附剂的运用。
10.根据权利要求9所述的运用，其特征在于所述环糊精-聚酰胺胺作为污染水源中 的2，4- 二氯酚、Cu2+或/和Pb2+的吸附剂运用。
全文摘要
本发明涉及高分子聚合物领域，包括环糊精-聚酰胺胺交联聚合物的制备方法，步骤为在45-60℃条件下，将整代聚酰胺胺、取代数为3-7的对甲苯磺酰化的环糊精在有机溶剂中至充分溶解，并出现凝胶，静置并保温至少2天，得充分交联的环糊精-聚酰胺胺凝胶，即环糊精-聚酰胺胺交联聚合物；该方法制备的环糊精-聚酰胺胺交联聚合物可用于作为吸附剂；聚合物为交联聚合物，不溶于水及其他溶剂；该方法操作简单，适用于工业生产，本交联聚合物制备成吸附剂能明显改善含微量污染物的水的水质情况。
文档编号C02F1/28GK102140178SQ20101060940
公开日2011年8月3日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者李宁 申请人:重庆工商大学