一种交联方法以及由其得到的制品的制作方法

专利名称：一种交联方法以及由其得到的制品的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及一种交联方法以及由其得到的制品。更具体地，本公开内容涉及交联苯乙烯类聚合物的方法以及由其得到的制品。
背景技术：
阳离子交换聚合物在工业上具有广泛的应用。离子交换容量(IEC)是其最重要的性质之一，对聚合物性能的影响大。高IEC赋予阳离子交换聚合物高的离子电导率。但是，具有高IEC的聚合物常常导致在水中过度溶胀，甚至溶解于水中。目前，需要开发一种具有高IEC、低溶胀度和高的热稳定性的阳离子交换聚合物。交联是抑制溶胀度和提高稳定性的常见有效的方法。

发明内容
本申请的一个方面披露了一种交联苯乙烯类聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯类聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯类聚合物交联。在一种实施方式中，所述苯乙烯类聚合物选自苯乙烯类单体的均聚物，苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的共聚物，以及它们的组合。在一种实施方式中，交联在约100°C以上的温度，特别是约120°C至约200°C的温
度进行。在一种实施方式中，所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约10% -80%;优选地为约20% -70%。在一种实施方式中，通过成型包含所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合物，得到成型体，和将所述成型体浸入到多聚磷酸中来进行所述交联。在另一实施方式中，所述成型体选自膜、离子交换树脂和中空纤维。本申请的另一方面涉及一种制品，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包括通过本申请的方法制成的交联聚苯乙烯。本申请的另一方面涉及一种水处理装置，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包括本申请的方法制成的交联聚苯乙烯。本申请的另一方面涉及一种离子交换膜，其包括通过本申请的方法制成的交联聚苯乙烯。在一种实施方式中，所述离子交换膜的离子交换容量为约1. 9至2. 5meq/g。本申请的另一方面涉及一种处理水的方法，所述方法包括使水与本申请的离子交换膜接触。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其它特征、方面和优点。
具体实施例方式参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含
单数形式(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。在本发明中，近似用语用来修饰可以变化的任意定量表示，而不会导致与其相关的基本功能有所改变。因此，用“大约”、“基本上”等用语修饰的值可以并不限于记载的精确数值。至少在某些情况下，近似用语可以与用于测量该值的设备的精确度相关。在本申请说明书和权利要求中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。本申请的第一方面涉及交联苯乙烯类聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯类聚合物，在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯类聚合物交联。本申请使用的术语“苯乙烯类聚合物”是指包含苯乙烯类单体单元的聚合物，可以包括均聚物，共聚物以及它们的组合。本申请使用的术语“苯乙烯类单体”包括具有化学式C6H5CH = CH2的苯乙烯，以及衍生自该苯乙烯的化合物例如苯乙烯衍生物。在一种实施方式中，苯乙烯类单体可以由下其中R1I6各自独立地选自氢、C1-C2tl烷基或烷氧基、和卤素，条件是R1-R5中至少之一为氢。在一种实施方式中，C「C2(I烷基或烷氧基包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，己氧基等。在一种实施方式中，卤素的实例包括例如氟、氯和溴等。在优选的实施方式中，R1-Ii6均为氢，此时该苯乙烯类单体为苯乙烯。在一种实施方式中，苯乙烯类聚合物选自苯乙烯类单体的均聚物，苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的共聚物，以及它们的组合。可以用于本申请的共聚单体包括本领域技术人员已知的能够与苯乙烯共聚的各种化合物，包括但不限于，α-烯烃如乙烯、丙烯和丁烯等；二烯包括共轭二烯如1，3_ 丁二
式表不
烯和异戊二烯等，和非共轭二烯如1，2_ 丁二烯和1，4_戊二烯等；其它共聚单体，例如丙烯腈等。在一种实施方式中，苯乙烯类聚合物选自苯乙烯的均聚物，和苯乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，以及它们的组合。在优选的实施方式中，苯乙烯类聚合物选自苯乙烯的均聚物，即聚苯乙烯。当该苯乙烯类聚合物选自聚苯乙烯时，通过使用本申请的方法得到交联的聚苯乙烯。在一种实施方式中，可以用于本申请的苯乙烯类聚合物的数均分子量为至少约5000原子质量单位，具体地至少约8000原子质量单位。在另一实施方式中，可以用于本申请的苯乙烯类聚合物的数均分子量为至多约5000000原子质量单位，具体地至多约2000000原子质量单位。在一种实施方式中，可以用于本申请的苯乙烯类聚合物的数均分子量为约10000至1000000原子质量单位，具体地为约20000至800000原子质量单位。在一种实施方式中，可以用于本申请的苯乙烯类聚合物选自聚苯乙烯，其数均分子量为约10000至2000000原子质量单位，具体地为约20000至800000原子质量单位。苯乙烯类聚合物可以采用连续法或间歇法使用本领域技术人员已知的任何方法来进行制备，包括溶液聚合法，乳液聚合法和悬浮聚合法等。例如，可以使用溶液聚合法如下制备苯乙烯类聚合物将苯乙烯类单体、溶剂、引发剂以及任选的一种或多种共聚单体加入到反应器中，加热进行该聚合反应。在该溶液聚合法中，反应器可以是单个反应器，也可以是多个反应器如至少2个，至少3个等。使用溶剂可以控制粘度和作为链转移剂控制分子量，其用量取决于反应器的结构以及所需产物的分子量。可以根据需要选择反应器的温度，例如约90-200°C。可以用于本申请的苯乙烯类聚合物也是市售的。在制备磺化苯乙烯类聚合物时，通常在苯乙烯类单体重复单元的苯环上取代一个磺酸基团，而难于在同一个苯环上取代多个磺酸基团。本申请使用的术语“部分磺化的苯乙烯类聚合物”是指磺化度低于100%的磺化苯乙烯类聚合物，即苯乙烯类聚合物的一些苯乙烯类单体重复单元的苯环上取代有磺酸基，而苯乙烯类聚合物的另外一些苯乙烯类单体重复单元的苯环上没有磺酸基。磺化度的定义为在苯乙烯类聚合物结构中发生磺化的苯环(即接有一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。磺化度可以如下计算磺化度=n_S03H/n苯环 * 100 %其中n_s·和η ^3f分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度=100%。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如滴定法和1H-NMR等进行。用于本申请的部分磺化的苯乙烯类聚合物可以通过使用磺化试剂对苯乙烯类聚合物进行磺化制得。在上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各种溶剂，例如，卤代烷烃如氯代烷烃，和环烷烃如环己烷等。浓硫酸也可以作为溶剂使用，此时该浓硫酸本身还是磺化试剂。在一种实施方式中，可以用于本申请的磺化试剂的实例包括但不限于，浓硫酸、发烟硫酸、so3、酰基磺酸酯等。在另一实施方式中，磺化试剂可以选自酰基磺酸酯。酰基磺酸酯的实例包括但不限于乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯和丁酰磺酸酯等。在一种实施方式中，可以如下进行苯乙烯类聚合物的磺化将苯乙烯类聚合物溶解于适当的溶剂(例如1，2_ 二氯乙烷)中，然后加入酰基磺酸酯(例如乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯和丁酰磺酸酯等，特别是乙酰磺酸酯)进行反应；该反应可以使用醇(例如乙醇)终止。经除去溶剂、洗涤、干燥之后，即得到部分磺化的苯乙烯类聚合物。该方法所得到的部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度与磺化试剂的用量在一定范围内成线性关系，能够方便地控制磺化度。在一种实施方式中，酰基磺酸酯可以如下制备将较高分子量的脂肪酸溶解在环己烷中，然后用SO3按一定比例(例如，酸S03=1.6 1，摩尔比)处理得到。SO3不溶于环己烷，但室温下在羧酸存在时可以很快地溶解形成均质溶液。例如，C12和C18的脂肪酸与SO3按比例混合，分别得到十二酰基磺酸酯和十八酰基磺酸酯。脂肪酸与SO3的反应过程可表示为RC00H+S03 — RCOOSO3H (1)在另一实施方式中，酰基磺酸酯可以使酰氯与硫酸反应制备得到。酰氯与硫酸的反应过程可表示为RC0C1+H2S04 — RCOOSO3H+HCI (2)在另一实施方式中，酰基磺酸酯可以使酸酐与浓硫酸反应制备得到。酸酐与硫酸的反应过程可表示为(RCO) 20+H2S04 — RC00S03H+RC00H (3)上述三个反应式中，R可以选自C1,烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、正i^一烷基、正十七烷基等。通过选择合适的条件和磺化试剂，可以得到具有不同磺化度的部分磺化的苯乙烯类聚合物。在一种实施方式中，本申请部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度可以为约10% -80%。在另一实施方式中，本申请部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度可以为约20% -70%。如果磺化度太低，则可能使得所得到的最终产品的IEC比较小，从而可能限制该最终产品的应用性。如果磺化度太大，则该部分磺化的苯乙烯类聚合物可能在水中的溶解性较大，不利于最终产品的稳定性。在本申请的方法中，需要使用多聚磷酸作为交联反应的催化剂，在该多聚磷酸存在下使该部分磺化的苯乙烯类聚合物交联。本申请使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物， 其中η表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如，当由两个正磷酸分子脱去水可以得到η为2的多聚磷酸(即焦磷酸)。例如，当由3个正磷酸分子脱去水可以得到η为3的多聚磷酸(即三聚磷酸)。类似地，当由4个正磷酸分子脱去水可以得到η为4的多聚磷酸(即四聚磷酸)。
焦磷酸、聚磷酸、四聚磷酸分别具有如下结构
O
O
HO-P—O—P—OH
OH OH焦磷酸(pyrophosphoric acid)
0 0 0
HO-P—O—
—O—P—OH
OH OH OH
聚憐酸(tripolyphosphoric acid)
ο
O
O
H0-P-0-P-0-P-0-P-0H
OH OH OH OHBMiMM (tetrapolyphosphoric acid)多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同η值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是市售的。可以以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量来进行表征多聚磷酸。在一种实施方式中，用于本申请的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为至少约30wt%，基于多聚磷酸的总重量。在优选的实施方式中，用于本申请的多聚磷酸中以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为约60wt %至约90wt %，特别是约75wt %至85wt %，基于多聚磷酸的总重量。在本申请方法的条件中，多聚磷酸以液体形式存在。因此，在一种实施方式中，本申请的方法可以通过将该部分磺化的苯乙烯类聚合物浸入该多聚磷酸来进行。在一种实施方式中，可以成型该部分磺化的苯乙烯类聚合物(或者包含该部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合物)，形成成型体；然后将该成型体浸入到该多聚磷酸中来进行本申请的方法。所述成型可以采用本领域技术人员已知的各种方法来进行，包括但不限于，注塑、挤出、压塑、吹塑、流延等。本领域技术人员可以根据需要选择该成型体的形式，包括但不限于膜、离子交换树脂以及中空纤维等。在一种实施方式中，所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的交联可以在至少约100°C的温度进行；优选地，所述交联在至少约120°C的温度进行；更加优选地，在至少约140°C的温度进行。另外，交联温度也不宜过高。在另一实施方式中，所述交联在至多约250°C的温度进行；优选至多约220°C的温度进行，更优选在至多约200°C的温度进行。在优选的实施方式中，所述交联可以在约120°C至约200°C (优选地约140°C至约190°C )的温度进行。本领域技术人员可以根据诸如交联的条件(温度等)、成型体的尺寸以及最终产品的性质等因素，来选择交联时间。例如，当温度较低时，可以选择较长的时间。在一种实施方式中，交联时间可以为约5分钟至约5小时。在另一实施方式中，交联时间可以小于或等于约2小时，或者小于等于约1. 5小时，或者小于或等于约1. 2小时。本申请的发明人发现，该部分磺化的苯乙烯类聚合物在使用本申请的方法处理之前能够良好地溶解于许多溶剂如乙醇、二甲基亚砜(DMSO)等，而在用本申请方法处理之后，该聚合物完全不溶解于这些溶剂中。这表明该部分磺化的苯乙烯类聚合物发生了交联。本申请发明人推测，在多聚磷酸的催化作用下，该部分磺化的苯乙烯类聚合物上的磺酸基团与该部分磺化的苯乙烯类聚合物中未磺化的苯环上的活性氢进行反应，形成非常稳定的砜基，从而使得不同的苯乙烯类聚合物链通过该稳定的砜基连接起来形成交联。本申请的第二方面涉及一种处理制品的方法，包括提供制品，所述制品包括含有部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合物，和在多聚磷酸存在下处理所述制品。在一种实施方式中，所述制品选自用于水处理的离子交换膜，离子交换树脂，和中空纤维。在一种实施方式中，通过将所述制品浸入多聚磷酸中进行所述处理。在一种实施方式中，所述处理可以在约100°c以上的温度进行。在优选的实施方式中，所述处理在约120°C至约200°C的温度进行。在另一实施方式中，所述处理在约140°C至约190°C的温度进行。处理的时间可以根据处理的条件(温度)以及制品的类型、尺寸和所需性能来选择。在本申请第一方面中描述的各实施方式也同样适用于本申请的第二方面。本申请的第三方面涉及一种制造制品的方法，包括提供包含部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合物，成型所述组合物，得到成型体，和在多聚磷酸存在下处理所述成型体，得到所述制品。在一种实施方式中，所述制品选自用于水处理的离子交换膜，离子交换树脂，和中空纤维。可以根据本领域技术人员已知的方法，包括但不限于，通过注塑、压塑、吹塑、流延或挤出所述组合物来进行成型。本领域技术人员可以根据需要选择该成型体的形式，包括但不限于膜、离子交换树脂以及中空纤维等。在一种实施方式中，通过将所述成型体浸入多聚磷酸中进行所述处理。在一种实施方式中，所述处理可以在约100°c以上的温度进行。在优选的实施方式中，所述处理可以在约120°C至约200°C的温度进行。在另一实施方式中，所述处理可以在约140°C至约190°C的温度进行。处理的时间可以根据处理的条件(温度)以及制品的类型、尺寸和所需性能来选择。在本申请第一方面中描述的各实施方式也同样适用于本申请的第三方面。本申请的第四方面还具体涉及一种制造用于水处理的阳离子交换膜的方法，包括提供包含部分磺化的聚苯乙烯的组合物，将所述组合物成型为膜，和将所述膜浸入多聚磷酸中进行处理，得到所述阳离子交换膜。在一种实施方式中，该部分磺化的聚苯乙烯的磺化度为约10% -80%，优选约20% -70%。
在一种实施方式中，所述处理可以在约120°C至约200°C的温度进行。在另一实施方式中，所述处理可以在约140°C至约190°C的温度进行。 在一种实施方式中，通过流延所述组合物来进行所述成型。在将所述组合物通过流延成型为膜时，可以根据需要选择该膜的厚度。该阳离子交换膜本身具有良好的性质如离子交换容量高、吸水率低、溶胀率低等，可以直接使用而不需要基底。在一种实施方式中，该离子交换膜的离子交换容量(IEC)为约 1. 9 至 2. 5meq/g。在一种实施方式中，为了进一步提高膜的性质，可以将该膜设置在基底上，例如无纺布等。可以通过将该膜按压在基底上来进行设置。本申请的第五方面涉及一种制品，所述制品包括至少一个组件，所述组件包括通过本申请第一方面的方法制备的交联聚苯乙烯。该制品可以为膜、离子交换树脂等各种形式。在一种实施方式中，可以将磺化聚苯乙烯成型为膜，然后将其浸入到多聚磷酸中采用本申请的第一方面描述的方法进行处理，即可以得到离子交换膜。在另一实施方式中，可以将磺化聚苯乙烯根据需要造粒，然后将该颗粒浸入到多聚磷酸中采用本申请的第一方面描述的方法进行处理，即得到可以用于离子交换处理的填料。本申请的第六方面涉及一种水处理装置，所述装置包括至少一个组件，所述组件包括通过本申请第一方面的方法制备的交联聚苯乙烯。本申请的第七方面涉及一种离子交换膜，离子交换膜包括通过本申请第一方面的方法制备的交联聚苯乙烯。该膜可以根据本申请第四方面的方法进行制备。在一种实施方式中，该离子交换膜的离子交换容量(IEC)为约1. 9至2. 5meq/g。本申请的第八方面涉及处理水的方法，该方法包括使水与本申请第七方面的离子交换膜接触。该处理水的方法可以根据本领域的常规程序进行。例如，可以使水在一定压力下通过该离子交换膜来处理水。本领域技术人员可以根据膜的性质来选择处理水的参数如温度、压力、流速等。在现有技术中，制备交联的聚苯乙烯通常是在聚苯乙烯的合成过程中添加交联剂——二乙烯基苯。所得到的交联聚苯乙烯由于已经交联，难于加工。同时，该现有技术涉及复杂的合成过程，在聚合物结构中引入了其它交联基团，并且交联过程难于控制。 本申请的方法是在苯乙烯类聚合物合成之后对其进行交联，并且可以先根据需要成型该部分磺化的苯乙烯类聚合物，得到成型体之后，直接对该成型体进行交联。因此，相对于该现有技术的方法，本申请的方法操作简单，并且可以方便地根据需要控制交联过程。而且，由于交联之前的该部分磺化的苯乙烯类聚合物具有良好的加工性，能够根据需要加工成型为各种所需的成型体，因此可以利用本申请的方法得到各种所需的交联制品。已经证实，在催化磺化聚合物的交联方面，多聚磷酸与五氧化二磷(P2O5)溶液是两种截然不同的催化剂，两者不能简单地相互替换。磺化聚合物的结构也可以极大地影响能够使用的催化剂的种类。例如，具有下式结构的磺化聚硫醚砜只能用多聚磷酸作为催化剂来进行交联，(χ = 0.4, SPSSF-40)(χ = 0.5, SPSSF-50)(χ = 0.6, SPSSF-60)该磺化聚硫醚砜使用多聚磷酸作为催化剂，在180°C下处理非常短的时间(例如0.5-5小时)即交联良好；溶解性测定表明，所得的产物完全不溶解于DMSO中。而如果采用五氧化二磷/甲磺酸溶液(其中P2O5/甲磺酸=1/10，wt/wt)作为催化剂在五氧化二磷/甲磺酸溶液的最佳使用温度80°C处理非常长的时间(> 48小时)也不能很好地交联；溶解性测定表明，所得的产物仍然部分(大部分)溶解于DMSO中。本申请的方法使用多聚磷酸作为磺化苯乙烯类聚合物(特别是磺化聚苯乙烯)的交联的催化剂是非显而易见的，其效果也是本领域技术人员意料不到的。本申请方法以多聚磷酸作为催化剂来催化部分磺化的苯乙烯类聚合物的交联，所使用的多聚磷酸不是挥发性酸，易于操作处理，且不容易造成环境污染；多聚磷酸在该部分磺化的苯乙烯类聚合物的交联过程中所产生的水解产物是磷酸，其中该磷酸不是强酸，腐蚀性相对较小，且不会对最终交联产品的性能产生不利的影响。相反地，而在以五氧化二磷(P2O5)的溶液作为催化剂来催化磺化聚合物的交联时，必须使用甲磺酸等溶剂。甲磺酸等溶剂价格高昂，且挥发性强，容易造成环境污染；同时腐蚀性强，对于设备的腐蚀性很大，导致设备的防腐要求高；甚至更严重的是，该甲磺酸是强酸，在催化磺化聚合物的交联时有可能造成聚合物的降解，导致最终交联产品的性能的劣化。此外，多聚磷酸作为本申请交联方法的催化剂能够多次重复使用。在相同的交联条件下，相对于作为催化剂的五氧化二磷(P2O5)的溶液重复使用的次数，多聚磷酸作为催化剂能够重复使用的次数甚至是其约5倍之多。本申请包括以下实施方式实施方式1. 一种交联苯乙烯类聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯类聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯类聚合物交联。实施方式2.实施方式1的方法，其中所述苯乙烯类聚合物选自苯乙烯类单体的均聚物，苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的共聚物，以及它们的组合。实施方式3.实施方式1-2中任一项的方法，其中所述交联在约100°C以上的温度进行。实施方式4.实施方式1-3中任一项的方法，其中所述交联在约120°C至约200°C的温度进行。实施方式5.实施方式1-4中任一项的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约10% -80%。实施方式6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约20% -70%。实施方式7.实施方式1-6中任一项的方法，其中通过成型包含所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合，得到成型体，和将所述成型体浸入到多聚磷酸中来进行所述交联。实施方式8.实施方式7的方法，其中所述成型体选自膜、离子交换树脂和中空纤维。实施方式9.实施方式1-8中任一项的方法，其中所述提供部分磺化的苯乙烯类聚合物包括如下步骤提供苯乙烯类聚合物；使乙酸酐和浓硫酸接触，形成乙酰硫酸酯；使苯乙烯类聚合物和所述乙酰硫酸酯反应，得到所述部分磺化的苯乙烯类聚合物。实施方式10. —种制品，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包括通过实施方式1-9中任一项的方法制成的交联聚苯乙烯。实施方式11. 一种水处理装置，其包含至少一个组件，所述至少一个组件包括通过实施方式1-9中任一项的方法制成的交联聚苯乙烯。实施方式12. —种离子交换膜，其包括通过实施方式1-9中任一项的方法制成的交联聚苯乙烯。实施方式13.实施方式12的离子交换膜，其中所述离子交换膜的离子交换容量为约 1. 9 至 2. 5meq/g。实施方式14. 一种处理水的方法，所述方法包括使水与实施方式12或13的离子交换膜接触。实施方式15. —种处理制品的方法，包括提供制品，所述制品包括含有部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合物，和在多聚磷酸存在下处理所述制品。实施方式16.实施方式15的方法，其中所述制品选自用于水处理的离子交换膜，离子交换树脂，和中空纤维。实施方式17.实施方式15-16中任一项的方法，其中通过将所述制品浸入多聚磷酸中进行所述处理。实施方式18.实施方式15-17中任一项的方法，其中所述处理在约100°C以上的温
度进行。实施方式19.实施方式15-18中任一项的方法，其中所述处理在约120°C至约200°C的温度进行。实施方式20实施方式15-19中任一项的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约20% -80%。实施方式21.实施方式15-20的方法，其中所述苯乙烯类聚合物选自苯乙烯类单体的均聚物，苯乙烯类单体与一种或多种共聚单体的共聚物，以及它们的组合。实施方式22.实施方式15-21中任一项的方法，其中所述苯乙烯类聚合物选自苯乙烯的均聚物，苯乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，以及它们的组合。实施方式23.实施方式15-22中任一项的方法，其中所述提供部分磺化的苯乙烯类聚合物包括如下步骤提供苯乙烯类聚合物；
使乙酸酐和浓硫酸接触，形成乙酰硫酸酯；使苯乙烯类聚合物和所述乙酰硫酸酯反应，得到所述部分磺化的苯乙烯类聚合物。实施方式24. —种制造制品的方法，包括提供包含部分磺化的苯乙烯类聚合物的组合物，成型所述组合物，得到成型体，和在多聚磷酸存在下处理所述成型体，得到所述制品。实施方式25.实施方式M的方法，其中所述制品选自用于水处理的离子交换膜，离子交换树脂，和中空纤维。实施方式26.实施方式M-25中任一项的方法，其中通过将所述成型体浸入多聚磷酸中进行所述处理。实施方式27.实施方式对力6中任一项的方法，其中所述处理在100°C以上的温度进行。实施方式观.实施方式对-27中任一项的方法，其中所述处理在约120°C至约200°C的温度进行。实施方式29.实施方式M-28中任一项的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约20% -80%。实施方式30.实施方式对-四中任一项的方法，其中通过注塑、压塑、吹塑、流延或挤出所述组合物来进行成型。实施方式31. —种制造用于水处理的阳离子交换膜的方法，包括提供包含部分磺化的聚苯乙烯的组合物，将所述组合物成型为膜，和将所述膜浸入多聚磷酸中进行处理，得到所述阳离子交换膜。实施方式32.实施方式31的方法，其中所述部分磺化的聚苯乙烯的磺化度为约20% -80%。实施方式33.实施方式31或32的方法，其中所述处理在约120°C至约200°C的温度进行。实施方式34.实施方式31至33中任一项的方法，其中通过流延所述组合物来进行所述成型。实施方式35.实施方式31至34中任一项的方法，其中所述提供部分磺化的聚苯乙烯包括如下步骤提供聚苯乙烯；使乙酸酐和浓硫酸接触，形成乙酰硫酸酯；使聚苯乙烯和所述乙酰硫酸酯反应，得到所述部分磺化的聚苯乙烯。实施例在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用的各原料均是市售的。测定方法1.磺化度的测定
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磺化度的测定方法如下称取质量为Wsps (例如，Ig)干燥的磺化聚苯乙烯薄膜样品，浸泡在200mL氯化钠饱和溶液中，室温下搅拌3天，将膜取出，用去离子水充分洗涤，将水溶液合并，用已知摩尔浓度(CNaffl，单位mol/L)的NaOH溶液进行滴定，至等当量点(酚酞变红，且1分钟内不退色)，记录所消耗的NaOH体积(VNaQH，单位L)，则磺化度可用下式计算磺化度=104 · C_ · V_/(WSPS-80 · CNa0H · V_)。2.离子交换容量(IEC)的测定使用滴定法来测定IEC。对于实施例1和对比例1的膜，将干膜(0. 2-0. Sg)切成小片，浸入饱和氯化钠溶液中，搅拌1天。所得到的溶液使用酚酞作为指示剂用0. OlN氢氧化钠溶液进行滴定。IEC以meq/g为单位。实施例1和对比例1的膜由于没有基底，它们的IEC可以直接计算。对于对比例2的GE CR61CMP膜，先将其在IM HCl溶液中浸泡M小时，使其成为-SO3HS的膜。然后将该H+型膜浸入饱和氯化钠溶液中，搅拌1天。所得到的溶液使用酚酞作为指示剂用0. OlN氢氧化钠溶液进行滴定。IEC以meq/g为单位。该GE CR61CMP膜由于具有无纺布作为基底，计算时需要去除基底的重量。3.吸水率(WU)如下测定吸水率(WU)将三个膜片(每片20_80mg)浸入到指定温度的水中，保持5小时；然后，将膜片取出，用薄纸擦拭，迅速在微量天平上称重。按照如下公式计算吸水率WU
,- u、一 W d WI ι ^ f ιχ J00
Hj其中，Wt^n Ws分别是干燥膜片以及相应地水溶胀后的膜片的重量。膜的吸水率为三个膜片测定结果的平均值。4.溶胀率如下测量膜的尺寸变化将膜浸入到指定温度的去离子水中，保持几。根据下式计算膜的面积变化
I (1 J (1 I￡.\ J^i Zi^H-其中Atl和A分别是膜在浸泡处理之前和之后的面积。制备例1磺化聚苯乙烯(SPS)的合成在氮气流下，向5mL在冰浴中预冷却的干烧杯中加入1. 7mL浓硫酸、3. ImL乙酸酐和6. OmLl, 2- 二氯乙烷(DCE)。混合物磁力搅拌池，在DCE中形成乙酰磺酸酯。将该溶液混合物转移到滴液漏斗中，在下一步骤中用作磺化试剂。在氮气流下，向250mL干燥烧杯中加入5. 2g聚苯乙烯(Mn = 140,000,购自Aldrich)和150mL DCE。在整个反应过程中，均磁力搅拌该混合物。聚苯乙烯完全溶解之后，加热到50°C，逐滴加入上述制备的乙酰磺酸酯/DCE溶液。使反应在该温度下持续进行M小时。出现沉淀，分离沉淀物，用DCE洗涤，接着用正己烷洗涤，真空干燥，得到磺化聚苯乙烯(SPS)。经测定其磺化度为51%。制备例2SPS膜的成型将制备例1的SPS溶解在乙醇中，浓度为约8% (g/100ml)。将该SPS溶液流延到聚四氟乙烯板上，在50°C干燥8小时。之后，冷却到室温，从聚四氟乙烯板上剥离该膜，接着在100°C在真空中干燥10小时，即得到该SPS膜。按照上述测试方法，测定制备例2的SPS膜的IEC，其值为3. 55meq/g ；在50°C的溶胀率为195% ；吸水率由于缺乏机械强度而无法测量。对比例1使用P2O5溶液作为催化剂交联SPS膜将制备例2得到的干燥膜完全浸没到80°C的Eaton试剂中(P2O5/甲磺酸溶液，其中P2O5/甲磺酸=l/10(wt/wt))(由于甲磺酸的挥发性，80°C是feton试剂的最佳使用温度)，保持30分钟。然后，将膜取出，用去离子水洗涤干净，除去残留的酸，最后在真空中在100-120°C干燥20小时，即得到对比例1的交联SPS膜。经测定，该对比例1的交联SPS膜的 IEC 值为 2. Hmeq/g。对比例2CR6ICMP 膜CR61CMP膜是购自通用电气公司的阳离子交换膜，其是由二乙烯基苯交联的聚苯乙烯制成的膜，带有无纺布作为基底。经测定，对比例2的CR61CMP膜的IEC值为1. 9meq/g ；在50°C的溶胀率为6. 9士 1. 0% ；在 50°C的吸水率为 50. 2士0. 3%0实施例1使用多聚磷酸作为催化剂交联SPS膜将制备例2得到的干燥膜完全浸没到170°C的多聚磷酸中(以P2O5计的磷含量为约80%，基于多聚磷酸的重量，得自中国国药集团)，保持30分钟。然后，将膜取出，用去离子水洗涤干净，除去残留的酸，最后在真空中在100-120°C干燥20小时，即得到实施例1的交联 SPS 膜(CSPS)。如前所述，磺化聚苯乙烯(SPQ能够良好地溶解于乙醇，而实施例1所得到的交联SPS膜在乙醇中完全不溶解。这证明，通过在多聚磷酸中进行处理使得磺化聚苯乙烯交联。经测定，实施例1的交联SPS膜的IEC值为2. 45meq/g ；在50°C的溶胀率为21% ；在50°C的吸水率为48%。将实施例1的交联SPS膜与制备例2的SPS膜进行比较，可以发现，其溶胀率和吸水率显著降低，稳定性显著提高，从而进一步证明采用本申请的方法进行处理使得磺化聚苯乙烯发生交联。而且，多聚磷酸作为催化剂在170°C仅需要30分钟即可以得到稳定性符合要求的交联SPS膜，并且所得到的交联SPS膜具有非常好的离子交换性能，其离子交换容量高达 2. 45meq/g0对于离子交换膜来说，其离子交换容量是非常重要的性质，在不影响稳定性的情况下，通常离子交换容量越高越好，同时期望溶胀率和吸水率较低。本申请发明人还意料不到地发现，实施例1的交联SPS膜的离子交换容量显著高于对比例1的交联SPS膜(高约15%左右)。这表明，相对于以P2O5溶液作为催化剂进行交联得到的交联膜，采用本申请的方法以多聚磷酸为催化剂进行交联能够得到性能显著较好的交联SPS膜。甚至将实施例1的交联SPS膜与对比例2的CR61CMP膜进行比较，可以发现，实施例1的交联SPS膜的离子交换容量同样也显著高于CR61CMP膜，并且其吸水率还略微低于该CR61CMP膜。CR61CMP膜具有较低的溶胀率主要是因为其带有无纺布基底，该无纺布基底在水中基本上不会溶胀，限制该膜的溶胀，从而使得溶胀率较低。如果对实施例1的交联SPS膜设置基底，同样也能够获得良好的溶胀率结果。该结果表明，实施例1的交联SPS膜的稳定性达到了已经成功商业应用的阳离子交换膜的程度，并且该交联SPS膜还具有显著较高的离子交换容量，性能更加优异。 前述的示例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求并不被说明本发明的特征的示例的选择限制。如在权利要求中使用的，术语“包括”和其语意上的变体在逻辑上也包括不同和变化的用语，例如但不限于“基本组成为”或“组成为”。当需要时，提供了一些数值范围，而这些范围也包括了在其之间的子范围。这些范围中的变化也对于本领域技术人员也是自明的，且不应被认为被捐献给公众，而这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
权利要求
1.一种交联苯乙烯类聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯类聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯类聚合物交联。
2.权利要求1的方法，其中所述苯乙烯类聚合物选自苯乙烯类单体的均聚物，苯乙烯类单体与一种或多种共聚単体的共聚物，以及它们的组合。
3.权利要求1-2中任ー项的方法，其中所述交联在约100°C以上的温度进行。
4.权利要求1-3中任ー项的方法，其中所述交联在约120°C至约200°C的温度进行。
5.权利要求1-4中任ー项的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约 10% -80%。
6.权利要求1-5中任ー项的方法，其中所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的磺化度为约 20% -70%。
7 权利要求1-6中任ー项的方法，其中通过成型包含所述部分磺化的苯乙烯类聚合物的組合，得到成型体，和将所述成型体浸入到多聚磷酸中来进行所述交联。
8.权利要求7的方法，其中所述成型体选自膜、离子交換树脂和中空纤维。
9.权利要求1-8中任ー项的方法，其中所述提供部分磺化的苯乙烯类聚合物包括如下步骤提供苯乙烯类聚合物；使乙酸酐和浓硫酸接触，形成乙酰硫酸酷；使苯乙烯类聚合物和所述乙酰硫酸酯反应，得到所述部分磺化的苯乙烯类聚合物。
10.ー种制品，其包含至少ー个组件，所述至少一个组件包括通过权利要求1-9中任一项的方法制成的交联聚苯乙烯。
11.ー种水处理装置，其包含至少ー个组件，所述至少一个组件包括通过权利要求1-9 中任ー项的方法制成的交联聚苯乙烯。
12.—种离子交換膜，其包括通过权利要求1-9中任ー项的方法制成的交联聚苯乙烯。
13.权利要求12的离子交換膜，其中所述离子交換膜的离子交換容量为约1.9至 2. 5meq/ g0
14.一种处理水的方法，所述方法包括使水与权利要求12或13的离子交換膜接触。
全文摘要
本公开内容披露了一种交联方法以及由其得到的制品。本公开内容提供一种交联苯乙烯类聚合物的方法，包括提供部分磺化的苯乙烯类聚合物，和在多聚磷酸存在下使所述部分磺化的苯乙烯类聚合物交联。
文档编号C02F1/42GK102585254SQ20111000277
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者吕苏, 夏子君, 房建华, 拉塞尔.麦克唐纳, 杨海, 约翰.巴伯 申请人:通用电气公司