专利名称：一种利用地下水中Fe(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)进行除砷的方法
技术领域：
本发明涉及含砷地下水的处理方法，特别是指，一种利用地下水中与砷共存的Fe(II)^Mn(II)处理含砷地下水的方法。
背景技术：
天然水体中的砷主要以砷酸盐(As(V))及亚砷酸盐(As(III))两种形式存在，而对于还原性地下水，砷(III)为主要存在形式。与砷(V)比较而言，砷(III)毒性更强，对土壤、沉积物及金属氧化物等的亲和力较差，去除难度更大。目前较为成熟的除砷方法主要有沉降及共沉降、混凝、吸附、超滤、离子交换等。其中，将As(III)氧化为As (V)是大多数除砷工艺中所必需采取的前处理工艺。申请者前期发明的利用三氯化铁与高锰酸钾组成的复合氧化絮凝剂进行除砷的方法(申请号200410058308. 8)及其含砷地下水处理的一体化设备(专利号ZL200420085162. 1)，利用复合氧化絮凝剂将As (III)氧化为As (V)再利用三氯化铁水解产物狗(OH) 3进行除砷，之后再利用超滤膜分离工艺将其去除，具有很好的效果。但是该方法比较适合于农村规模较小的分散型地下水净化系统中，而对于大规模城市水厂则难以适用。此外，此方法没有考虑复合氧化絮凝剂充分利用的问题，药剂成本较高，不适合在大规模水厂中采用。另一方面，由于环境地球化学过程的影响，地下水中的砷往往与亚铁离子0^(11))、锰离子(Mn(II))等离子共存。在氧化As(III)过程中，投加的氧化剂必须要将As(III)、Fe(II)、Mn(II)氧化才能确保对As(III)的去除效果，而与此同时，Fe(II),Mn(II)被氧化为Fe(III)与Mn(IV)之后也才能通过后续过滤等工艺得以去除。Fe(II)、Mn(II)的氧化产物!^e(III)与Mn(IV)经水解反应沉淀之后形成的颗粒物，对砷具有很好的氧化和吸附去除能力。如果能够充分利用地下水中与砷共存的狗(II)、Mn (II)在处理工艺过程中生成的产物及其除砷活性，则可以显著提高除砷效果，并大幅降低处理成本。本发明针对城市大规模水厂的除砷需求，针对i^e(II)、Mn(II)共存的含砷地下水，提出一种实现充分利用I^e(II)、Mn (II)的氧化产物Fe(III)与Mn(IV)的氧化吸附活性并用于除砷的方法，以及将其回用于除砷的方法。采用本方法可以显著提高除砷效果，并大幅降低除砷处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充分利用含砷地下水中存在的!^e(II)、Mn(II)并用于除砷的方法。本发明除砷的技术原理在于利用氧化剂将待处理水中存在的Fe(II)、Mn(II)氧化为Fe (III)与Mn (IV)，将水中As (III)氧化为As (V) ；Fe(III)与Mn (IV)经水解反应沉淀之后形成具有氧化/吸附活性的铁锰颗粒物i^eMnOxHy ；利用!^MnOxHy的吸附除砷能力将水中溶解态砷转化为颗粒态砷；颗粒态砷在微絮凝-接触过滤单元从水中去除得以净化；利用反冲洗方法将截留在滤床中的铁锰颗粒物!^MnOxHy从接触过滤池中冲洗出来，经富集浓缩后回流，重新用于去除待处理水中的砷。此外，铁锰颗粒物!^MnOxHy在过滤介质表面负载形成具备除砷活性的除砷活性滤膜，构成了另一道除砷屏障。采用该方法去除饮用水源中的砷，处理水能够达到国家最新《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)对砷的限值要求(< 10yg/L)。此外，该方法也可用于去除饮用水源中的铜、铬、镉、铅、锑等重金属和铁、锰等污染物。为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案(1)首先，采用氧化剂将原水中的As (III)、Fe (II)、Mn (II)氧化，并利用!^e(II)与Mn(II)的氧化产物将溶解态砷转化为颗粒态砷。含砷地下水也称为原水或待处理水。本发明采用氧化剂包括高锰酸钾、液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、氧气等。其中，氧化剂投加量与原水中As(III)与Mn(II)的浓度有关，不同水质条件下氧化剂摩尔浓度(记为Mraidant)与As (III)摩尔浓度(记为Masgii))之比的确定原则如表1所示。当氧化剂为高锰酸钾、液氯、次氯酸钠、次氯酸钙(漂白粉)时，将氧化剂投加至水中后需经过混合反应器实现氧化剂与待处理水充分混合，混合之后氧化剂与待处理水的反应时间为0. 5 30min。当氧化剂为氧气时，可利用充氧曝气或水力跌水曝气的方式将氧气加入到待处理水中，此时可不需要设置混合反应器，氧气与待处理水的反应时间为1 60mino当设计氧化反应时间大于aiiin时，可在混合反应器之后或曝气反应器之后设置一个接触氧化池。经过上述过程之后，原水中As (III)、Fe (II)、Mn(II)等完成氧化过程，被转化为As(V), Fe(III), Mn(IV)；与此同时，Fe(III)、Mn(IV)经水解、沉淀、共沉淀、聚合等反应转化为铁锰颗粒物i^eMnOxHy，溶解态砷也被吸附在铁锰颗粒物!^eMnOxHy表面转化为颗粒态砷。表1不同原水水质条件下的氧化剂投加量确定原则
权利要求
1.一种有效利用地下水中狗(II)与Mn(II)进行除砷的含砷水处理方法，其特征在于包含氧化、微絮凝-接触过滤、反冲洗水浓缩、铁锰颗粒物!^MnOxHy回用等单元。
2.根据权利要求1所述的氧化单元，其特征在于采用的氧化剂包括高锰酸钾、液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、氧气等；投加的氧化剂摩尔浓度(Mraidant)与As(III)摩尔浓度(Masgid)之比(M。xidant :MAs(iii))按照表1的方法进行确定。表1不同原水水质条件下的氧化剂投加量确定方法
3.根据权利要求1或2所述的氧化单元，其特征在于当氧化剂为高锰酸钾、液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉中的任何一种时，将氧化剂投加至水中后需经过混合反应器实现氧化剂与待处理水充分混合，混合之后氧化剂与待处理水的反应时间为0. 5 30min。当氧化剂为氧气时，可利用充氧曝气或水力跌水曝气的方式将氧气加入到待处理水中，此时不需设置混合反应器，氧气与待处理水的反应时间为1 60min。当氧化反应时间大于aiiin时，可在混合反应器之后或曝气反应器之后设置一个接触氧化池。
4.根据权利要求1所述的微絮凝一接触过滤单元，其特征在于投加的絮凝剂为铁盐、铝盐的任意一种或者按照任意比的混合物。所述的铁盐可选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁等中的一种或大于一种以上的混合盐。所述的铝盐溶液选自硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硝酸铝、聚合硝酸铝、明矾等溶液中的一种或大于一种以上的混合物。絮凝剂投加量与原水中As(III)与!^e(II)的浓度有关，投加的絮凝剂摩尔浓度(MFe(i )+AiGII))与 As (III)摩尔浓度(MAs(iii))之比(MFe_+A1 _ =Masgi1))按照表 2 的方法进行确定。表2不同水质条件下絮凝剂投加量确定方法
5.根据权利要求1或4所述的微絮凝-接触过滤单元，其特征在于絮凝剂投加至水中并经充分混合之后与含砷水发生微絮凝反应，反应时间为0. 5 aiiin ；之后以2m/h 12m/h的滤速流经接触过滤池。所述的接触过滤池由双层滤料床和承托层组成。其中，双层滤料床在承托层上方，滤床高度为1. Om 2. Om ；双层滤料床上层滤料采用无烟煤、多孔焦炭、陶粒、颗粒活性炭等中的一种，滤料粒径范围为1. 5mm 4mm ；双层滤料床下层滤料采用石英砂或锰砂中的一种，滤料粒径范围为0. 8mm 1. 5mm ；上层滤料填料高度占双层滤料床总高度的20^-50 ^承托层由卵石、砾石、粗石英砂等共同组成，承托层高度为0. 2m 0. 6m。水在接触过滤池中采用正向过滤的方式进行过滤，即含砷水先通过上层滤料，再通过下层滤料，最后通过承托层。
6.根据权利要求1、4或5所述的微絮凝-接触过滤单元，其特征在于接触过滤滤料表面具有一层可以有效除砷的除砷活性滤膜；除砷活性滤膜中铁锰元素的质量之和与滤料总质量之比范围为0. 5% 8%。除砷活性滤膜的形成方法是，在接触滤池运行初期，将投加氧化剂且经过微絮凝反应的水以2m/h 4m/h的流速流经接触过滤池，按照此滤速运行15 60天。
7.根据权利要求1所述的反冲洗水浓缩方法，其特征在于首先要利用反冲洗方法将接触过滤床截留的颗粒物从滤床中冲洗出，之后将收集的反冲洗水采用固液分离方法将水中铁锰颗粒物!^MnOxHy等富集浓缩获得反冲洗浓缩液。所述的反冲洗方法是指将过滤后的水在水泵的作用下反向冲洗接触滤池滤床，即先通过承托层，再依次通过下层滤料与上层滤料，利用水力冲刷、颗粒碰撞、剪切等作用将滤料之间的颗粒物冲洗出；反冲洗周期为24 96h ；反冲洗强度为每单位平方米滤床的反冲洗水流量为10 20L/s。所述的固液分离方法可以是旋流分离法、超滤膜分离法等。对于旋流分离法，指的是即利用高速旋转的液体产生的离心力场实现固液分离的方法，适用于本发明所述方法的分离器可以是重力式水力旋流分离器，产水率范围为50 200m3/h，进水管流速可为1. 0 2. 5m/s，表面负荷范围可为20 30m3/h ·πι2。反冲洗水经旋流分离法处理后浊度低于2NTU，浓缩液含水率低于85%。对于超滤膜分离法，指的是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中固体颗粒物进行分离的过滤筛分方法，适用于本发明所述方法的超滤膜粒径范围为0. 02 0. 1 μ m，运行压力为1. 5 2. Obar。
8.根据权利要求1所述的铁锰颗粒物!^MnOxHy回用方法，其特征在于将反冲洗浓缩液泵送至氧化剂投加点；回用的反冲洗浓缩液的量与反冲洗浓缩液总量的比值(即回流比)按照表3的方法进行确定。表3反冲洗浓缩液回流比确定方法
9.根据权利要求1所述的有效利用地下水中!^e(II)与Mn(II)进行除砷的含砷水处理方法，其特征还在于除砷反应器包括加药单元、混合单元、微絮凝-接触过滤单元、清水池、反冲洗水收集池、固液分离单元，各单元之间以管线连接，或者以管线利阀门连接。
全文摘要
本发明公开了一种利用地下水中与砷共存的Fe(II)、Mn(II)处理含砷地下水的方法。本发明涉及的除砷方法包括氧化、微絮凝、接触过滤、反冲洗水浓缩、铁锰颗粒物FeMnOxHy回用等步骤；此外，在接触滤池的过滤介质表面负载可形成具备除砷活性的除砷活性滤膜，可作为除砷的另一道屏障。采用该方法去除饮用水源中的砷，处理水能够达到国家最新《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)对砷的限值要求(＜10μg/L)，铁、锰、浊度等指标也可达到国家标准。此外，该方法也可用于去除饮用水源中的铜、铬、镉、铅、锑等重金属和铁、锰等污染物。
文档编号C02F1/76GK102583810SQ201110005750
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月10日 优先权日2011年1月10日
发明者兰华春, 刘会娟, 刘锐平, 吴鹍, 巩文信, 徐伟, 曲久辉 申请人:中国科学院生态环境研究中心