专利名称：一种电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方 法。
背景技术：
随着电子工业技术特别是集成电路芯片工业技术的发展，电子工业废水特别是电 子工业含氟含氨氮废水处理成为水处理行业中的突出难题。电子工业通常在生产制程中使 用了如氢氟酸、硫酸、磷酸、氨水、盐酸、有机溶剂等大量的化学药剂，使得排放的废水含有 大量的对周边环境有污染的成分，加剧了我国水污染和水资源短缺形势的严竣程度。电子工业含氟含氨氮废水具有水量大，污染成分复杂，污染性强，可生化性差，总 溶解固体盐(TDS)、氨氮和氟化物含量高等特点。电子企业(集成电路芯片企业)目前对这 种类型的废水没有成熟有效的处理方法，一般情况下在经过简单的除氟处理后，只能排入 城市污水处理厂集中处理。由于该类废水可生化性差(B0D/C0D<0. 1)，且由于城市污水处 理厂工艺技术的局限性，出水中总氮往往不达标，容易导致排放水体的富营养化，特别是对 某些特定污染物(比如氟)不能有效去除而只能靠稀释降低浓度。面临日趋严重的生态环 境，国家要求工业企业必须贯彻“节能减排”的方针政策，在对工业企业用水大户的环评批 复中除了要求废水达标排放外，也明确要求废水必须达到一定的回用率，常规的处理方法 已经不能有效地减少污染物的排放更不可能实现通过废水再生回用来有效减少废水的排 放量，实现循环经济。因此，必须在废水处理过程中改进处理工艺，最大限度减少污染物的 排放量，减轻对周边环境的污染，同时提高废水的再生回用率，节约宝贵的水资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种电子工业含氟 含氨氮废水的再生回用方法。为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案一种电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，所述电子工业含氟含氨氮废水中 氟离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，pH为6 9，所述处理方法包括依 次进行的如下步骤(1)、除氨氮工序向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转 化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl2 ；O)、除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，其中化学反应 沉淀是指向废水中加入含钙离子的物质和在pH 6 7的条件下使废水中的氟离子反应转 化为氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种 的组合，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增 强沉淀效果，再通过沉淀与水分离；(3)、过滤工序将经过步骤O)的废水通过石英砂滤池进行过滤；
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(4)、臭氧/活性炭处理工序(5)、膜处理工序将经过步骤(4)的废水依次通过超滤膜和耐清洗反渗透膜分 离，获得再生回用水和浓水。根据本发明的一个优选方面以废水中lmg/L氨氮投入7. 6 8. Omg/L Cl2的比例 向废水中加入Cl2，且分二批次投加Cl2，第一批次加入量为65 75%，剩余的第二批加入， 在投加了第一批次Cl2之后，加入与第一批次所投加的Cl2等当量的碱以中和Cl2与氨氮反 应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl2。另外，以废水中lmg/L氟离子投入2. 3 2. 5mg/ L钙离子的比例向反应池中添加含钙离子的物质为优选。优选地，步骤(1)和步骤(2)具体的实施方式视废水中氟离子与氨氮含量之比的 不同而不同，具体如下当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1 2. 5时，在步 骤(1)中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤(2)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧 化钙以调节pH在6 7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂， 其中，步骤(1)中所加入的氢氧化钙、步骤(2)所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量 满足废水中lmg/L氟离子投入2. 3 2. 5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应 池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1 2小时得到氟离子浓度不高于 9mg/L的上层上清液和沉淀污泥。当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1 1.75 2. 5时， 在步骤(1)中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤(2)中向完成步骤(1)之后的废水中再次 加入氢氧化钙，该次加入的氢氧化钙与步骤(1)中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中 lmg/L氟离子投入2. 3 2. 5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为 6 7，并在搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出 水自流进入澄清池沉淀1 2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和沉淀污 泥。当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1 1.75时，所加 入的含钙离子的物质选择为氢氧化钙，在步骤(1)中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为 中和氨氮反应产生的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足；步骤(2)中，向完成步骤(1)之 后的废水中加入氢氧化钠来调节废水PH为6 7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤 均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1 2小时得到氟离子 浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。上述的混凝剂可以为选自废水处理技术领域常规的各种混凝剂例如聚合氯化铝 (PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一种或几种的组合。根据废水中氟离子与氨氮含量之比的不同而选择的上述不同实施方式，可解决由 于含钙离子的物质加入的不足而导致除氟效率不高的问题以及含钙离子的物质投加过量 出水中钙离子含量过高造成后续处理时设备容易结垢的问题，确保出水水质达到后续处理 工艺要求。优选地，在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的 氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添加Cl2，如此，可解 决由于加氯不足去除氨氮效率不高的问题以及加氯投加过量余氯过高的问题，确保出水水质达到后续处理工序要求。进一步优选地，还在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线PH 计，实时监测废水中氟离子含量和废水的PH值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据 废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的物质。 步骤(3)中，废水通过石英砂滤池的滤速优选为5. 5 7. 5m3/m2 · h，石英砂滤池 优选为V型滤池。 根据本发明，臭氧/活性炭处理工序可以是采取一体化的臭氧/活性炭处理装置， 也可以在分别设置的臭氧接触池和活性炭滤池中进行。根据一个具体方面，臭氧/活性炭 处理工序包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中臭氧处理在臭氧接触池中 进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为2. 5 3. Omg/L废水，处理时 间为20 40分钟；活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活性炭滤池中进行。根据申请人的 实践，如果不通过臭氧/活性炭处理工序，直接进行超滤膜分离，则非常容易出现膜堵塞的 问题，极大的影响了废水的处理。这可能是由于电子工业废水中混有环状有机氮及大分子 有机物所致。因此，本发明利用臭氧将废水中的环状有机氮以及大分子有机物分解/打断 成小分子物质，并利用具有良好吸附性能的活性炭将产生的小分子物质吸附除去。优选地，步骤(5)中所述超滤膜采用膜孔径为8 12nm的超滤膜过滤元件，在一 个具体的实施例中，超滤膜孔径为lOnm。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明方法采用化学加氯除氮法去除废水中的氨氮，有效地减少了氨氮含量， 快速、高效、稳定；当进水的氨氮浓度变化范围较大时，只需根据反应配比改变加氯量就能 达到处理效果，因此采用的方法能灵活适应氨氮浓度强烈变化的工业废水，即该方法的抗 冲击能力较强。而采用常规的去除氨氮的生物处理方法需要培养菌种、调试时间长，且生物 反应池的容积已经固定，当氨氮浓度强烈变化时无法达到令人满意的去除效果。2、采用先进行加氯除氨氮，后添加能与氟离子形成不溶于水的氟化钙的物质(例 如氧化钙/石灰，氢氧化钙，氯化钙等钙盐)，不仅处理效果稳定良好，而且利用除氟工序过 程中需要投加的物质产生的碱来中和除氮反应中产生的酸，有利于出水PH值的控制，达到 最佳的除氟效果，且操作简单。3、本发明中的臭氧/活性炭处理对膜分离装置提供保护，具有降低污染物对后续 反渗透膜的污染，降低膜清洗与更换频率，延长膜元件的使用寿命，减少设备投资、运行费 用和后续出水消毒过程的加氯量等优点。4、通过本发明能够获得68% 78%的再生回用水，利于节能减排以及降低电子 工业用水的成本，有效减少废水排放量，实现循环经济。此外，还可根据再生水回用用户对 回收率要求及环评要求选择是否对浓水再回收，具有灵活性。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于 此。
下述实施例添加剂用量均为春秋季节时的数值。 实施例1某电子工业含氟含氨氮废水含有大量的氟、氨氮、有机氮、磷及固体悬浮物等污染 物，水中总溶解固体盐含量较高。具体的废水中主要的污染物含量表详见表1-1。表1-1含氟含氨氮废水的主要污染物含量表
权利要求
1.一种电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，所述电子工业含氟含氨氮废水中氟 离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，pH为6 9，其特征在于所述处理 方法包括依次进行的如下步骤(1)、除氨氮工序向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为 氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl2 ；O)、除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，其中化学反应沉淀 是指向废水中加入含钙离子的物质和在PH 6 7的条件下使废水中的氟离子反应转化为 氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种的组 合，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增强沉 淀效果，再通过沉淀与水分离；(3)、过滤工序将经过步骤O)的废水通过石英砂滤池进行过滤；G)、臭氧/活性炭处理工序(5)、膜处理工序将经过步骤的废水依次通过超滤膜和耐清洗反渗透膜分离，获 得再生回用水和浓水。
2.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于步 骤(1)中，以废水中lmg/L氨氮投入7. 6 8. Omg/L Cl2的比例向废水中加入Cl2,且分二 批次投加Cl2，第一批次加入量为65 75%，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl2之 后，加入与第一批次所投加的Cl2等当量的碱以中和Cl2与氨氮反应产生的盐酸，然后再投 加第二批次Cl2;步骤O)中，以废水中lmg/L氟离子投入2. 3 2. 5mg/L钙离子的比例向 反应池中添加含钙离子的物质。
3.根据权利要求2所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于所 述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1 2. 5，步骤(1)中，加 入的所述碱为氢氧化钙；步骤O)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧化钙以调节 PH在6 7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂，其中，步骤 (1)中所加入的氢氧化钙、步骤( 所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量满足废水 中lmg/L氟离子投入2. 3 2. 5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应池内进行， 之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1 2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上 层上清液和沉淀污泥。
4.根据权利要求2所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于所 述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1 1. 75 2. 5，步骤(1) 中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤O)中向完成步骤(1)之后的废水中再次加入氢氧化 钙，该次加入的氢氧化钙与步骤(1)中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中lmg/L氟离 子投入2. 3 2. 5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为6 7，并在 搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入 澄清池沉淀1 2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和沉淀污泥。
5.根据权利要求2所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于所 述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1 1.75，所述含钙离子 的物质为氢氧化钙，在步骤(1)中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为中和氨氮反应产生 的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足；步骤O)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧化钠来调节废水PH为6 7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内 进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1 2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L 的上层上清液和污泥。
6.根据权利要求3至5中任一项权利要求所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用 方法，其特征在于所述混凝剂为聚合氯化铝、聚丙烯酰胺或二者的组合。
7.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回 用方法，其特征在于在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中 的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添加Ci2 ；此外，还 在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线PH计，实时监测废水中氟离子含量和废水的PH 值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的 物质。
8.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于步 骤(3)中，废水通过石英砂滤池的滤速为5. 5 7. 5m3/m2 · h。
9.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于步 骤(4)中，所述臭氧/活性炭处理包括依次进行的臭氧处理步骤和活性炭吸附步骤，其中所 述臭氧处理在臭氧接触池中进行，由臭氧发生器向臭氧接触池内供应臭氧，臭氧添加量为 2. 5 3. Omg/L废水，处理时间为20 40分钟；所述活性炭吸附在内填有活性炭滤料的活 性炭滤池中进行。
10.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的再生回用方法，其特征在于步 骤(5)中所述超滤膜采用膜孔径为8 12nm的超滤膜过滤元件。
全文摘要
本发明涉及一种电子工业含氟含氨氮废水再生回用的方法，该方法使废水依次经过废水处理厂处理工艺、自来水厂处理工艺、纯水处理厂处理工艺串联而成的“三厂合一”整体装置，获得再生水。所述的废水处理厂处理工艺的装置包括调节池、反应池、澄清池，自来水厂处理工艺的装置包括石英砂滤池、臭氧接触池、活性炭滤池，纯水处理厂处理工艺的装置包括超滤膜设备、耐清洗反渗透膜设备，并可根据回用客户的回收率要求及环评的要求选择是否再对耐清洗反渗透膜设备产生的浓水回收处理获得再生水。经过本发明处理后的再生水水质稳定良好，达到并优于国家颁布的GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》主要指标，可作为工业生产使用的初级纯水。
文档编号C02F9/04GK102126798SQ201110008300
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者陈晓冬 申请人:无锡德宝水务投资有限公司