专利名称：高pH适应性纳米磁性催化剂及其制备和去除苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域以及催化领域，尤其是一种高PH适应性纳米磁性催化剂及其制备和去除苯酚的方法。
背景技术：
石油化工、炼油、煤气与炼焦等工业排放出大量的含有苯酚的废水。苯酚属于高毒类物质，低浓度苯酚能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，故对细胞有直接损害，可使粘膜、心血管和中枢神经系统受到腐蚀、损害和抑制，因此对处理含酚废水的研究日益引起人们的重视。对该类废水目前采用最多的处理方法是生化处理法和物化处理法，其中 Fenton技术具有使用范围广，矿化率高的优势，但其pH值适应范围较窄，且不利于回收。最近的一些研究发现，四氧化三铁具有类似于过氧化物酶的特性。利用非均相的类Fenton催化剂(如针铁矿、赤铁矿、氧化铝或多孔硅材料负载铁等)，可在一定程度上解决均相Fenton反应的上述问题，但由于固液传质的限制，非均相体系往往难以达到均相反应的快速和高效。若以纳米级的四氧化三铁作为类Fenton催化剂，可能通过磁性纳米材料的高比表面积和表面活性来提高非均相氧化降解的效率，拓宽Fenton反应适用范围，同时实现催化剂的快速回收再利用。但现有的纳米四氧化三铁只能在酸性条件(PH = 3)下，催化氧化苯酚，没有从根本上解决Fenton反应的不足。结合纳米四氧化三铁合成的原理，通过改变合成比例以及进行高温晶化，从而改变纳米四氧化三铁的结构，提高其PH适应性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高pH适应性纳米磁性催化剂及其制备和去除苯酚的方法，该制备方法简单，得到的催化剂具有良好的酸碱适应性，在实际应用中，减少调节PH值的成本和时间。该高pH适应性纳米磁性催化剂可以催化水体中的苯酚与双氧水发生氧化反应，从而达到治理污染的目的。本发明是通过以下技术方案来实现的一种高pH适应性纳米磁性催化剂，该高pH适应性纳米磁性催化剂主要通过Fe2+ 和Fe3+高温晶化形成纳米四氧化三铁，其中Fe2+与Fe3+合成比例为1 2_1 1，最佳比例为 1 1。高pH适应性纳米磁性催化剂制备方法，该制备方法包括以下步骤(1)配制 0. 12mol/L 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 12mol/L 的 FeCl3 · 6H20 溶液；(2)按1 2-1 1的比例取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20两种溶液置于三口烧瓶中形成混合溶液，向混合溶液中通入高纯氮气30min ；(3)在无氧条件下，将质量浓度为2. 5%的氨水滴加到剧烈搅拌的混合溶液中，其中氨水和混合溶液的体积比为1 2，滴加完毕后继续搅拌陈化反应40min得到反应产物；(4)反应产物经脱氧去离子水及乙醇各洗涤3次，将洗涤后的产物隔氧在200°C下加热烘干，得到高PH适应性纳米磁性催化剂。
取初始浓度为210mg/L的苯酚溶液置于血浆瓶中，调节pH至5，向溶液中加入0. Ig新制备的高PH适应性纳米磁性催化剂和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振荡反应 180mino本发明的优点和有益效果是1.本发明所需设备简单，工艺简便，通过提高Fe2+与Fe3+的比例，并进行高温晶化，制备出一种高PH适应性纳米磁性催化剂。该高pH适应性纳米磁性催化剂主要由纳米四氧化三铁构成，由于纳米四氧化三铁的粒径小，比表面积大，反应活性高，因此，与普通的四氧化三铁相比可以更加快速地催化氧化苯酚，在常温常压下发生催化氧化反应。2.该高PH适应性纳米磁性催化剂具有良好的高pH适应性，在偏中性或中性条件下，在180min内苯酚和COD的降解率分别达到100%和70%，即使在碱性(pH = 9. 0)条件下，该催化剂对苯酚降解也有作用，反应ISOmin降解率可达20%。实际应用中不需要调节体系的PH值就可以在较短的时间里达到满意的去除效果，不会对环境造成二次污染。3.该高pH适应性纳米磁性催化剂便于回收利用，节约成本。且在常温常压下就可以去除水体中的苯酚，需要设备简单，操作方便，具有运行成本低的特点。
图1为本发明纳米四氧化三铁的TEM照片；图2为本发明纳米四氧化三铁的XRD谱图；图3为本发明纳米四氧化三铁的VSM谱图；图4为本发明不同合成比例条件下苯酚残留浓度的示意图；图5为本发明不同初始pH值条件下苯酚残留浓度的示意图；图6为本发明不同初始pH值条件下COD残留浓度的示意图。
具体实施例方式本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。实施例1一种高pH适应性纳米磁性催化剂，该高pH适应性纳米磁性催化剂主要通过Fe2+ 和Fe3+高温晶化形成纳米四氧化三铁。高pH适应性纳米磁性催化剂制备方法，该制备方法包括以下步骤(1)配制 0. 12mol/L 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 12mol/L 的 FeCl3 · 6H20 溶液；(2)按1 1的比例取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20两种溶液置于三口烧瓶中形成混合溶液，向混合溶液中通入高纯氮气30min ；(3)在无氧条件下，将质量浓度为2. 5%的氨水滴加到剧烈搅拌的混合溶液中，其中氨水和混合溶液的体积比为1 2，滴加完毕后继续搅拌陈化反应40min得到反应产物；(4)反应产物经脱氧去离子水及乙醇各洗涤3次，将洗涤后的产物隔氧在200°C下加热烘干，得到高PH适应性纳米磁性催化剂。取初始浓度为210mg/L的苯酚溶液置于血浆瓶中，调节pH至5，向溶液中加入0. Ig新制备的高PH适应性纳米磁性催化剂和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振荡反应180min，如图4所示，苯酚去除率达到100%。实施例2其他同实施例1，FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的比例为2 3，如图4所示，苯酚的去除率只能达到47%。实施例3其他同实施例1，FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的比例为1 2，如图4所示，苯酚的去除率只能达到35%。实施例4取初始浓度为210mg/L的苯酚溶液置于血浆瓶中，调节pH至5，向溶液中加入0. Ig新制备的高PH适应性纳米磁性催化剂和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振荡反应 180min，如图5和图6所示，pH为3和7时，苯酚去除率接近100%，COD的去除率也高达 70%。实施例5取初始浓度为210mg/L的苯酚溶液置于血浆瓶中，调节pH至5，向溶液中加入0. Ig新制备的高PH适应性纳米磁性催化剂和400 μ 1 H202 (30 % )，200rpm振荡反应 180min，如图5和图6所示，pH为9时，苯酚去除率为20%，COD的去除率为15%。使用TEM (透射电子显微镜)、XRD (X射线衍射)、VSM (振动磁强计)、XPS (X射线光电子能谱)测定本发明获得的高PH适应性纳米磁性催化剂的结果分析如下(1). TEM的测试结果本发明所制的高pH适应性纳米磁性催化剂的TEM照片如图1所示，可以看出制备的纳米Fe3O4粒子基本为球形结构，分散性较好，颗粒均勻，平均粒径约15nm。(2). XRD的测试结果XRD测试结果见图2，显示出较强的衍射峰，说明制备的产物具有高结晶度.衍射谱峰出现在 2 θ = 30.24° ,35. 40°、43. 48°、53. 64° ,57. 04° ,62. 68° 处，分别对应立方相 Fe304 的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，用 Debye-Sherrer 公式 0 = Κλ/(βοο8θ)计算高pH适应性纳米磁性催化剂的粒径，得到平均粒径为14.9nm，与 TEM表征相符。(3). VSM的测试结果图3为高pH适应性纳米磁性催化剂的磁滞回线，得出其饱和磁化强度为 57. 41emu/g左右，说明制备的纳米材料具有良好的磁性，有利于材料的回收利用。
权利要求
1.一种高PH适应性纳米磁性催化剂，其特征在于该高PH适应性纳米磁性催化剂主要通过Fe2+和Fe3+高温晶化形成纳米四氧化三铁，其中Fe2+与Fe3+合成比例为1 2-1 1， 最佳比例为1 1。
2.一种如权利要求1所述的高PH适应性纳米磁性催化剂制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)配制0. 12mol/L 的 FeSO4 · 7H20 溶液和 0. 12mol/L 的 FeCl3 · 6H20 溶液；(2)按1 2-1 1的比例取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20两种溶液置于三口烧瓶中形成混合溶液，向混合溶液中通入高纯氮气30min ；(3)在无氧条件下，将质量浓度为2.5%的氨水滴加到剧烈搅拌的混合溶液中，其中氨水和混合溶液的体积比为1 2，滴加完毕后继续搅拌陈化反应40min得到反应产物；(4)反应产物经脱氧去离子水及乙醇各洗涤3次，将洗涤后的产物隔氧在200°C下加热烘干，得到高PH适应性纳米磁性催化剂。
3.—种如权利要求1或2所述的高pH适应性纳米磁性催化剂去除苯酚的方法，其特征在于该方法包括以下步骤常温常压下，取苯酚溶液置于血浆瓶中，调节PH值至3-9，向苯酚溶液中加入新制备的高PH适应性纳米磁性催化剂和质量浓度为30%的H2O2，然后在 200rpm条件下振荡反应180min。
全文摘要
本发明涉及一种高pH适应性纳米磁性催化剂及其制备和去除苯酚的方法。该高pH适应性纳米磁性催化剂主要通过Fe2+和Fe3+高温晶化形成纳米四氧化三铁，其中Fe2+与Fe3+合成比例为1∶2-1∶1，最佳比例为1∶1。其制备通过改变母体中二价铁与三价铁的比例，提高其成核速率，优化陈化过程，进行隔氧高温晶化(200℃)处理，改善晶型，减少晶化时间，制备出粒径为15nm左右的高pH适应性纳米磁性催化剂。该制备方法简单，得到的催化剂具有良好的酸碱适应性，在实际应用中，减少调节pH值的成本和时间。
文档编号C02F1/58GK102160999SQ20111002458
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者刘玲, 刘莹, 李铁龙, 王学, 王薇, 雷小虎 申请人:南开大学