专利名称：一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及废弃钻井液处理技术领域，具体涉及到一种以废弃皮胶原为基质，用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法。
背景技术：
废弃钻井液与污油、污水一样，是油气田生产过程中的三大公害之一。它在自然状态下难以降解，堆积在作业区周围，占用大量耕地或草地，造成土壤板结、土地盐碱化，使被占有土地失去使用价值。同时，废弃钻井液长期累积渗透到地表下水层或随雨水外溢流入江河小溪，污染水源，危害人类身体健康。随着国家对环保要求的不断提高，对废弃钻井液的综合治理已经成为当前亟待解决的问题。废弃钻井液以粘土和水为基础，具有胶体和悬浮体的综合性质，是一种较稳定的分散体系。由于其中的悬浮微粒多带负电，在双电层的作用下，会使污水具有一定的稳定性，从而使得固化效果不理想，浸出液水质不达标。而在固化处理时适当添加絮凝剂，既可破除其中的乳化油，同时也能使胶体脱稳，显著提高浸出液的水质，避免污染环境。常见的絮凝剂主要分为无机高分子型和有机高分子型。其中以聚硅酸为代表的无机高分子絮凝剂稳定性差，制备时操作较为复杂，并未得到广泛的应用；而目前国内广泛使用的有机高分子絮凝剂——聚丙烯酰胺(PAM)，合成成本高，其聚合单体丙烯酰胺难于降解，具有强烈的神经毒性和致癌性，威胁人类健康，造成二次环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子型复合絮凝剂的制备方法，以解决现有絮凝剂所存在的成本较高、合成或降解产物具有强烈的神经毒性和致癌性，会造成二次环境污染的问题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤
1)水解明胶的制备以废弃皮胶原中提取出的明胶为原料，制备成质量分数89Γ12%的明胶溶液，然后向其中加入不同类型的水解剂，水解温度为35 70°C，水解时间为2飞h，得到水解明胶溶液，备用；
2)阳离子型复合絮凝剂的制备取1)中所得水解明胶溶液20mL，调节pH值至3，向其中加入质量分数5%的无机金属盐溶液35 140mL，常温下混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的PH值调节至3. 5 4. 3，于3(T55°C下反应10 1他，即得阳离子型复合絮凝剂。上述水解剂是质量分数为10%的H2SO4溶液，明胶溶液与H2SO4溶液按体积比2. 5 1 混合ο上述水解剂是质量分数为10%的柠檬酸溶液，明胶溶液与柠檬酸溶液按体积比4: 1混合。上述水解剂是1398中性蛋白酶，其加入量是所用明胶质量的0. 5^1. 5%。
上述水解剂是胰蛋白酶，其加入量是所用明胶质量的1. 5%。上述步骤2)中的无机金属盐溶液为硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硫酸铝溶液中的一种。与现有技术相比，本发明具有以下优点
1、原料来源广，成本低。我国是制革工业大国，但在制革过程中，仅有原料皮重约20% 的物质转化为可售出的皮革，而在废弃皮胶原的成分中，约80%都是可利用的明胶，因而本发明中使用的原料来源广泛，且成本低廉，制备工艺条件温和，操作容易。2、产品絮凝效能高。废弃钻井液因其有机质含量较高而呈现负价态，阳离子型絮凝剂可以与水中微粒起电中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝，有效地降低水中悬浮固体的质量分数，降低水质的COD含量。明胶水解后，胶原蛋白分子上含有大量羧基、羟基等活性基团，能够负载金属离子，且负载力强、负载量大、选择性高。同时，对于有机高分子絮凝剂，其分子上所带的-NH-、-COO-, -OH-等具有多种结构的亲水基团，有利于污染物进入絮凝体，脱色性好。3、产物对环境友好，实现“以废治污”，最大限度的节约资源。本发明以废弃皮胶原中提取的明胶和无机金属盐为原料，制备阳离子型复合絮凝剂，用于油气田废弃钻井液的絮凝，原料和产物均无毒副作用。贯彻“以废治污”的理念，对制革过程产生的废弃皮胶原进行回收利用，节约资源的同时，防止对环境造成二次污染。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明做详细地说明。在废弃皮胶原的成分中，约有80%都是可利用的明胶。明胶是一种两性物质，经水解后会暴露出大量的羧基、羟基等活性基团，这类天然高分子材料具有许多合成高分子材料无法比拟的特殊化学结构和超分子结构。利用其可制备出适合于不同分离对象的新型絮凝材料，这类絮凝材料可望在废弃钻井液处理、化工、冶金、环保及食品加工等领域产生重要影响。本发明以制革过程中的废弃革屑为原料提取明胶，在适当条件下水解后，胶原蛋白分子上暴露出大量的羧基、羟基等活性基团，利用制革化学中的鞣制机理，将适当的金属离子负载在明胶水解后所得的胶原蛋白分子上，制备阳离子型复合絮凝剂，并将其用于油气田废弃钻井液的絮凝。实施例1
一种用于油气田废弃钻井液处理的阳离子复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤 1)以碱法(MgO)水解从废弃皮胶原中提取出的相对分子质量较大的明胶为原料，将质量分数同为10%的明胶溶液和H2SO4溶液按体积比2. 5:1混合，于60°C下水解4h，得到水解明胶溶液。2)取1)中水解明胶溶液20mL，调节其pH为3，加入质量分数5%的硫酸铝溶液 140mL,常温下充分混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的pH值提至4. 3，于40°C下反应16h，即得阳离子型复合絮凝剂。用本实施例所制得的絮凝剂对油气田废弃钻井液进行絮凝，使用时絮凝剂与废弃钻井液投加量之比为1 3. 5，COD去除率达到80. 8%，悬浮物去除率达到78. 2%。实施例2:一种用于油气田废弃钻井液处理的阳离子复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤 1)以碱法(MgO)水解从废弃皮胶原中提取出的相对分子质量较大的明胶为原料，配制质量分数为12%的明胶溶液，向其中加入1. 5%的1398中性蛋白酶(按所用明胶的质量计)， 于45°C下水解池，得到水解明胶溶液。2)取1)中水解明胶溶液20mL，调节其pH=3，加入质量分数5%的硫酸铝溶液70mL， 常温下充分混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的PH值提至3. 8，于30°C下反应12h， 即得阳离子型复合絮凝剂。用本实施例所制得的絮凝剂对油气田废弃钻井液进行絮凝，使用时絮凝剂与废弃钻井液投加量之比为1 3. 5，COD去除率达到83. 9%，悬浮物去除率达到86. 6%。实施例3
一种用于油气田废弃钻井液处理的阳离子复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤 1)以碱法(MgO)水解从废弃皮胶原中提取出的相对分子质量较大的明胶为原料，配制质量分数为10%的明胶溶液，向其中加入1. 5%的胰蛋白酶(按所用明胶的质量计)，于35°C 下水解池，得到水解明胶溶液。2)取1)中水解明胶溶液20mL，调节其pH为3，加入质量分数5%的硫酸铝溶液 IOOmL,常温下充分混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的pH值提至4. 0，于50°C下反应10h，即得阳离子型复合絮凝剂。用本实施例所制得的絮凝剂对油气田废弃钻井液进行絮凝，使用时絮凝剂与废弃钻井液投加量之比为1 3. 5，COD去除率达到91. 1%，悬浮物去除率达到88. 2%。实施例4
一种阳离子型复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤
1)水解明胶的制备以碱法(MgO)水解从废弃皮胶原中提取出的相对分子质量较大的明胶为原料，将质量分数1 的明胶溶液和质量分数10%的柠檬酸溶液按体积比4:1混合， 于70°C下水解他，得到水解明胶溶液。2)阳离子型复合絮凝剂的制备取1)中水解明胶溶液20mL，调节其pH为3，加入质量分数5%的硫酸铁溶液45mL，常温下充分混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的 PH值提至3. 5，于55°C下反应14h，即得阳离子型复合絮凝剂。用本实施例所制得的絮凝剂对油气田废弃钻井液进行絮凝，使用时絮凝剂与废弃钻井液投加量之比为1 3. 5，COD去除率达到83. 9%，悬浮物去除率达到85. 1%。实施例5
一种阳离子型复合絮凝剂的制备方法，包括下述步骤
1)水解明胶的制备以碱法(MgO)水解从废弃皮胶原中提取出的相对分子质量较大的明胶为原料，配制质量分数为8%的明胶溶液，向其中加入0. 5%的1398中性蛋白酶(按所用明胶的质量计)，于40°C下水解池，得到水解明胶溶液。2)阳离子型复合絮凝剂的制备取1)中水解明胶溶液20mL，调节其pH=3，加入质量分数5%的氯化铁溶液35mL，常温下充分混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的pH 值提至3. 8，于50°C下反应12h，即得阳离子型复合絮凝剂。用本实施例所制得的絮凝剂对油气田废弃钻井液进行絮凝，使用时絮凝剂与废弃钻井液投加量之比为1 3. 5，COD去除率达到77. 8%，悬浮物去除率达到73. 6%。
权利要求
1.一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)水解明胶的制备以废弃皮胶原中提取出的明胶为原料，制备成质量分数8% 12%的明胶溶液，然后向其中加入不同类型的水解剂，水解温度为35 70°C，水解时间为2飞h，得到水解明胶溶液，备用；2)阳离子型复合絮凝剂的制备取1)中所得水解明胶溶液20mL，调节pH值至3，向其中加入质量分数5%的无机金属盐溶液35 140mL，常温下混合均勻后，在振荡的条件下，加碱将溶液的PH值调节至3. 5 4. 3，于3(T55°C下反应10 1他，即得阳离子型复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述水解剂是质量分数为10%的H2SO4溶液，明胶溶液与溶液按体积比2. 5:1混合。
3.根据权利要求1所述的一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述水解剂是质量分数为10%的柠檬酸溶液，明胶溶液与柠檬酸溶液按体积比4: 1混合。
4.根据权利要求1所述的一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述水解剂是1398中性蛋白酶，其加入量是所用明胶质量的0. 5^1. 5%。
5.根据权利要求1所述的一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述水解剂是胰蛋白酶，其加入量是所用明胶质量的1. 5%。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种用于废弃钻井液处理的阳离子型复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的无机金属盐溶液为硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硫酸铝溶液中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理石油钻井过程中产生的废弃钻井液的复合絮凝剂及其制备方法。首先通过碱法水解从废弃皮胶原中提取出相对分子质量较大的明胶，然后利用不同水解剂，将所提取的明胶进一步水解成相对分子质量适中的胶原蛋白，再利用制革化学中的鞣制机理，选取适当的金属离子负载在胶原蛋白上，即可得到一种阳离子型复合絮凝剂，并对呈阴离子性的废弃钻井液进行絮凝。本发明制备的复合絮凝剂具有成本低、易操作、絮凝效能高、对人体安全无毒等优点，是一种环境友好型产品。同时，将废弃皮胶原再利用，实现“以废治污”，避免对环境造成二次污染。
文档编号C02F1/52GK102167431SQ20111006060
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者任龙芳, 周亮, 张莎, 强涛涛, 王学川 申请人:陕西科技大学