专利名称：阳离子交换剂和除去废水中的重金属离子的方法
技术领域：
本发明涉及一种由作为原料的植物生物质制备的阳离子交换剂(cation exchanger)以及一种通过利用该阳离子交换剂从含重金属离子的废水中除去重金属离子的方法。
背景技术：
对于环境保护来说，防止通过重金属离子的水污染是一个重大的技术挑战。增多的重金属离子毒性的认识导致关于对重金属离子排放的法规的严厉程度逐步增大。为了符合这些排放法规，对于在低成本下能够有效地且尽可能容易地从含重金属离子的废水除去重金属离子的离子除去方法存在需要。已经提出了例如从工厂废水除去重金属离子的许多方法，如凝聚(聚集， aggregation)和沉淀、离子交换、吸附例如在活性炭上、电吸附和磁吸附。例如，作为凝聚和沉淀方法，日本专利申请临时公开No. Hei 9-117776 (权利要求 1，第2-4页)(下文，称为专利文献1)提出，一种首先通过向含重金属离子的废水加入碱以形成氢氧化物而使大多数重金属离子不溶解，然后通过利用纤维素滤器进行过滤而除去凝聚体的方法。通过使废水变为碱性而使重金属离子不溶解的方法，不可能除去残余离子，如即使在碱性条件下在水溶液中保持可溶的离子和在碱性条件下通过形成复合离子而变得可溶的离子。结果，仅通过凝聚和沉淀方法经常很难将废水中的重金属离子的浓度降低到满足排放法规的浓度。为此，在凝聚沉淀处理之后的水溶液额外地通过离子交换或吸附方法进行处理，以将废水中的重金属离子的浓度降低到规定值以下。例如，以下描述的日本专利申请临时公开No. 8-168798(权利要求1，第2_5页，图 1)(下文，称为专利文献幻提出了一种通过向其中加入碱而将含重金属的废水中的重金属作为氢氧化物凝聚、通过固液分离而分离凝聚体以及通过在螯合树脂或弱酸性阳离子交换树脂上进行吸附而除去碱性废水中的重金属离子，从而除去含重金属的废水中的重金属离子的方法，其特征在于固液分离之后的碱性废水的PH被调节为5以下，然后废水中的重金属离子通过在螯合树脂或弱酸性阳离子交换树脂上进行吸附而被除去，其中60 100当量％的交换基团的形式为碱金属形式或碱土金属形式并且其0 40当量％为H形式。专利文献2描述了，通过在固液分离之后将碱性废水酸化至pH 5以下以使废水中的作为超细氢氧化物和碳酸盐包含的重金属元素溶解为离子，并用阳离子交换树脂处理这些离子，而有可能使重金属元素可靠地被吸附。使用的弱酸性阳离子交换树脂例如是含羧基树脂，如苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。这些离子交换树脂，通常是从石油或天然气生产的常规合成产品，在成本上变得更高并导致资源浪费，并且在使用后抛弃时产生环境污染物。因此，这些离子交换树脂被重复使用，因为使用之后的离子交换树脂通过再生处理而再生为初始状态。
发明内容
如上所述，仅通过例如专利文献1中提出的凝聚和沉淀方法，经常很难充分地降低废水中重金属离子的浓度。利用组合的离子交换方法的方法，例如专利文献2中提出的，需要用于离子交换树脂的预处理和再生处理以及处理溶液的清除处理(disposal treatment)的额外步骤，导致步骤数量增多并因此使得系统更复杂。因此，导致设备和运行成本增加。鉴于以上提及的情况，对于提供一种由植物生物质作为原料制备的可抛弃阳离子交换剂以及一种通过利用该阳离子交换剂除去废水中的重金属离子的简单且高度有效的方法存在需要。根据本发明的一个实施方式，提供了一种阳离子交换剂，包括选自由包括王胃(molokheiya) (Corchorus olitorius) > /J、丰公胃(komatsuna) (Brassica rapa var. peruviridis) >(Japanese honeywort) (Cryptotaenia japonica)、雪菜(potherb mustard) (Brassica rapa var. nipposinica)禾口疲菜(spinach) (Spinacia oleracea)的组中的至少一种叶菜。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种除去废水中的重金属离子的方法，至少包括使包括重金属离子的废水接触阳离子交换剂的吸附步骤，以由此使部分重金属离子被吸附在所述阳离子交换剂上，其中该阳离子交换剂包括选自包括王菜、小松菜、鸭儿芹、 雪菜和菠菜的组中的至少一种叶菜。根据本发明实施方式的阳离子交换剂是由植物生物质作为原料制备的阳离子交换剂，其中该植物生物质选自由王菜、小松菜、鸭儿芹、雪菜和菠菜组成的组中的至少一种叶菜，并因此，它是可抛弃的(可处理的，disposable)并且可以不成为实际的二氧化碳排放源，即使在使用之后烧掉。如以下将在实施例中描述的，它还具有与人工合成的阳离子交换树脂相当或更高的阳离子交换性能。由于根据本发明实施方式的除去废水中重金属离子的方法具有使包含溶解的重金属离子的废水接触阳离子交换剂并使重金属离子的一部分吸附在该离子交换剂上的吸附步骤，所以有可能有效地除去废水中的重金属离子。另外，由于该离子交换剂是可抛弃的，所以有可能消除用于离子交换剂的再生处理的步骤以及构建简化、高处理效力的废水处理系统。由于该离子交换剂具有高阳离子交换性能，所以也有可能降低所使用的阳离子交换剂的量并且该阳离子交换剂也能够在使用之后被容易地处理。
图1是流程图，示出了根据本发明一个实施方式的从含重金属离子的废水除去重金属离子的步骤；和图2是曲线图，示出了未处理碳酸钠水溶液的滴定曲线以及根据本发明的实施例在实施例1-1和1-2中获得的滴定曲线。
具体实施例方式根据本发明一个实施方式的阳离子交换剂优选包含王菜。阳离子交换剂优选包含叶菜的干燥叶(dried leaf)、干燥茎(dried stalk)或干燥根(driedroot)。在根据本发明另一个实施方式的除去废水中的重金属离子的方法中，使用的阳离子交换剂优选是包含王菜的阳离子交换剂。使用的阳离子交换剂优选是包含所述叶菜的干燥叶、干燥茎或干燥根的阳离子交换剂。吸附步骤优选通过使废水供料(feeding)流过包含阳离子交换剂的吸附层而实施。在这样的情况下，优选在向包含溶解的重金属离子的废水中加入碱以使废水变为碱性之后，由此使重金属离子的至少一部分不溶并产生悬浮固体物的步骤，以及向废水中加入无机凝结剂(inorganic coagulant)用于凝聚和沉淀该悬浮固体物的步骤之后，实施吸附步骤。在这种情况下，例如，在吸附步骤之前，优选实施通过固液分离从废水分离并除去悬浮固体物的步骤。在这样的情况下，在实施吸附步骤之前，优选实施向废水中加入聚合物凝结剂(polymer coagulant)用于促进悬浮固体物凝聚和沉淀并由此从废水中分离和除去悬浮固体物以及聚合物凝结剂的步骤。可替换地，优选将包含悬浮固体物的废水供料流过上述吸附层，用于该吸附层中悬浮固体物的固液分离并由此从废水分离和除去。然后，在吸附步骤之前，优选向废水中加入聚合物凝结剂用于促进悬浮固体物的凝聚和沉淀，并通过固液分离从废水中分离并除去悬浮固体物和聚合物凝结剂。还优选预先将聚合物凝结剂混合到吸附层中，将包含悬浮固体物的废水供料通过该吸附层，以及在该吸附层中通过固液分离从废水中分离并除去悬浮固体物。步骤中使用的聚合物凝结剂优选为非离子聚合物凝结剂和/或阴离子聚合物凝结剂。例如，使用的聚合物凝结剂是聚丙烯酰胺和/或其水解产物。下文，将参考本发明的实施方式详细描述根据本发明一个实施方式的阳离子交换剂以及除去废水中的重金属离子的方法。然而，应当理解，本发明不局限于这些实施方式。[阳离子交换剂]在广泛研究之后，本发明的发明人发现，由王菜、小松菜、鸭儿芹、雪菜和菠菜组成的叶菜的组，具有的阳离子交换性能等于或高于人工合成的阳离子交换树脂的性能，如将在实施例中描述的。大概因为果胶、叶酸、酸性多糖(尤其是，D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸)以及构成叶菜的其他物质的羧基和羟基有效地对于阳离子交换作用而起作用。用作阳离子交换剂的叶菜可以是叶菜的任何部分，即，叶、茎或根，但是从资源有效利用的角度看，使用食物中较少利用的茎和根部将是更优选的。另外，叶菜可以以任何状态使用，即以其本身、干燥后、或用各种溶剂或水溶液提取之后，但是优选以其本身或干燥后使用，因为处理简单和方便。而且，其形状可以为其本身，但是粉碎的产物如干燥粉末，其具有更大的表面积，能够具有更大的离子交换性能。由于叶菜是高水含量产品，具有高达重量的90% -95%的水含量，所以叶菜的干燥产物与水是高度相容的。由于以上特性，认为水不溶性果胶每单位干质量(dry mass)具有接触水的大面积，并因此具有有效的离子交换性能。使用的叶菜的实例包括王菜、小松菜、鸭儿芹、雪菜和菠菜，并且在以上的叶菜中， 王菜具有高离子交换性能。它是优选的，因为相比于其他叶菜，王菜包含大量粘液素(粘蛋
5白，mucin)。无论它产自日本(例如，Gunma，Mie，&iga或冲绳辖区(OkinawaPrefecture))或国外(例如埃及、菲律宾、马来西亚或中国)，王菜不会不同。然而，从环境负荷和运输成本的角度看，更靠近利用地点的生产地点是更有利的。干燥王菜的方法可以是日光干燥、烘烤、 冷冻干燥、冷藏干燥、真空干燥等中的任一种，但是过热可能导致分子量降低和形成王菜的酸性多糖的分子内交联、碳化反应产生、以及金属离子吸附效果劣化，因此，期望使干燥温度为200°C以下。[除去废水中的重金属离子的方法]废水中存在的重金属离子的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)、 钴(Co)、锌(Zn)的离子。这些重金属作为悬浮固体物如氢氧化物或以金属离子和络离子 (complex ion)的状态存在于废水中。废水中重金属离子的浓度为约1至lOOOppm。使包含溶解的重金属离子的废水接触包含选自由王菜、小松菜、鸭儿芹、雪菜和菠菜组成的组中的叶菜的阳离子交换剂接触，并使重金属离子的一部分吸附在该阳离子交换剂上的吸附步骤可以总体上在任何时间实施。例如，可以使含重金属离子的废水直接接触阳离子交换剂。然而，优选在向包含溶解的重金属离子的废水中加入碱以使废水为碱性用于使重金属离子的至少一部分不溶并产生悬浮固体物的步骤和向废水中加入无机凝结剂用于凝聚该悬浮固体物的步骤之后，实施该吸附步骤，因为没有作为悬浮固体物沉淀的残余离子能够通过吸附有效地除去。废水与阳离子交换剂的接触的形式也没有特别限制，但是该接触通常通过将废水供料流过例如填充在吸附塔中的含阳离子交换剂的吸附层而完成。下文，将描述这样的一个实施例。图1是一个流程图，示出了根据本发明一个实施方式从包含溶解的重金属离子的废水除去重金属离子的步骤。作为一个实施例，在图1中描述了其中使用的重金属离子为铜(II)离子且使用的无机凝结剂为氯化铁(III)的情形。首先，将碱加入到包含重金属离子的废水中，以使废水为碱性。然后优选加入作为碱的氢氧化物如氢氧化钙Ca (OH) 2或氢氧化钠NaOH，并将废水的pH通常调节至7至14，优选8-12，尽管期望的pH取决于废水的类型。过小的添加量导致重金属离子的除去效果劣化，而过大的添加量导致环境缺陷。以这种方式，大多数的各种重金属离子作为氢氧化物和氧化物而不溶，产生悬浮固体物。例如，大多数铜(II)离子在以下反应中转变为氢氧化铜(II)Cu(OH)2:Cu2++20F — Cu (OH) 2然而，金属离子的一部分即使在碱性条件下作为离子或在碱性条件下由于它们形成络离子而仍然保持溶解在水溶液中。接着，向废水中加入无机凝结剂例如氯化铁(III)。该步骤中加入的铁(III)离子在以下反应中转变为氢氧化铁(III)Fe(OH)3 Fe3++30r — Fe (OH) 3之前产生的氢氧化铜(II)与氢氧化铁(III)发生凝聚。接着，加入聚合物凝结剂。聚合物凝结剂进一步将之前通过例如与无机凝结剂凝聚而形成的悬浮固体物凝聚成大絮状物(macroflocs)，由此使固液分离更容易。使用的聚合物凝结剂优选为非离子聚合物凝结剂和/或阴离子聚合物凝结剂，如聚丙烯酰胺和/或其水解产物或聚丙烯酸钠。尽管取决于废水的类型和聚合物凝结剂的分子量，但加入的聚合物凝结剂的量通常为0. Ol-lOOOppm，优选为0. I-IOOppm,更优选为0. 5-lOppm。如果必要，可以不用加入聚合物凝结剂。然后，通过固液分离将凝聚的悬浮固体物和聚合物凝结剂与废水分离，而获得初步处理的水。固液分离的方法没有特别限制，并且能够有利地使用例如沉淀处理或过滤。在通过使废水变为碱性而使重金属离子不溶的方法的情况下，不可能除去残余离子，如即使在碱性条件下在水溶液中仍然保持溶解的离子和忧郁它们在碱性条件下形成络合物而保持溶解的离子，因此，对于金属离子除去效果存在局限。因此在这个实施方式中，接着实施将初步处理的水供料流过包含阳离子交换剂 (其包含叶菜，如王菜)的吸附层的吸附步骤。以这种方式有可能通过在该离子交换剂上吸附而有效地除去重金属离子的一部分以及获得金属离子浓度更低的高质量二次处理的水。 由于由植物生物质材料如王菜制成的阳离子交换剂是可抛弃的，所以也可以消除阳离子交换剂再生处理步骤并构建简化、高处理效力的废水处理系统。由于该阳离子交换剂的阳离子交换性能高，所以也有可能减少使用的阳离子交换剂的量，并且使用之后的阳离子交换剂能够容易地进行处理。尽管以上已经描述了在吸附步骤之前通过固液分离除去悬浮固体物(和聚合物凝结剂)的实例，但是也有可能将包含悬浮固体物(和聚合物凝结剂)的废水供料流过吸附层并通过固液分离在吸附层中从废水分离并除去悬浮固体物。以这种方式有可能消除固液分离步骤。在这样的情况下，通过之前在阳离子交换剂层中混合聚合物凝结剂，也有可能消除加入聚合物凝结剂的步骤。由于本发明中使用的叶菜是植物生物质材料，所以相比于传统的离子交换树脂， 由叶菜或其干燥产物制成的阳离子交换剂对人体和环境更安全，并且能够在不消耗化石资源的情况下由可再生资源制备。为此，从资源保护、减少有毒物质以及废物有效利用的角度看，本发明能够贡献于全球环境的保护。下文，将更详细地描述本发明。〈碱〉本发明中使用的碱性pH调节剂例如是氢氧化钙Ca(OH)2、氢氧化钠NaOH、氢氧化镁皿8(0!1)2、碳酸钠妝20)3、硅酸钠妝25103、膨润土(bentonite)和煤灰(烟灰(fIyash))中的一种或多种。通过加入这样的PH调节剂，有可能通过羟基化作用将废水中包含的重金属离子作为悬浮固体物沉淀。〈无机凝结剂〉无机凝结剂例如是氯化铁(III)(氯化铁)、硫酸铝、聚氯化铝(PAC)、硫酸铁(II) (硫酸亚铁)、聚硫酸铁(多晶形铁(polyiron)、铝酸钠(sodiumaluminate)、氯化绿矾 (chlorinated copperas)和改性碱性硫酸铝中的至少一种。通过加入这些无机凝结剂，就有可能凝聚废水中的悬浮固体物(如金属氢氧化物)。另外，通过组合使用王菜和无机凝结剂，就有可能不仅吸附废水中的悬浮固体物而且同时吸附可溶的金属离子，并由此有效地除去废水中包含的金属离子。加入到废水中的无机凝结剂的量通常为l-50000ppm，优选为 5-5000ppm，尽管这取决于废水的类型。过小的添加量导致低的金属离子除去效果，而过大的加入量在经济上不是有利的。
商购可获得的有机凝结剂可以组合使用。有机凝结剂例如是二甲基二烯丙基氯化铵、表氯醇缩合物、聚乙烯亚胺、由二氯烷烃和多亚烷基多胺的缩合物、双氰胺-福尔马林缩合物、苯胺-甲醛多聚复合物盐酸盐、聚六亚甲基硫脲乙酸盐和聚乙烯基苄基三甲基氯化铵中的至少一种凝结剂。加入的有机凝结剂的量通常为1-lOOOOppm，优选为5-1000ppm。<聚合物凝结剂>本发明中使用的聚合物凝结剂包括非离子聚合物凝结剂、阴离子聚合物凝结剂、 阳离子聚合物凝结剂和两性离子聚合物凝结剂。(非离子聚合物凝结剂)-聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、淀粉、瓜尔胶(guargum)、明胶、聚氧乙烯和聚氧丙烯。(阴离子聚合物凝结剂)-(甲基)丙烯酸聚合物如聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的部分水解产物，丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物及其盐，丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基甲磺酸的三元共聚物及其盐，聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的磺基甲基化化合物及其盐；藻酸钠(sodium alginate)，瓜尔胶钠盐，羧甲基纤维素钠盐，淀粉钠盐。-作为其他聚合物，可以例举以下聚合物化合物的磺酸化化合物及其盐聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚对苯二甲酸乙二醇酯；优选聚苯醚和聚碳酸酯。(阳离子聚合物凝结剂)_(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季化合物(四元化合物， quaternarycompound)(季化剂例如是氯甲烷或苄基氯)及其酸盐(酸盐例如是无机盐如盐酸盐或硫酸盐，或有机盐如乙酸盐)，或这些季化合物与(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物；如来自丙烯酸二甲基氨基乙酯和氯甲烷季化合物或者该化合物和丙烯酰胺的聚合物或共聚物；-来自(甲基)丙烯酰胺二烷基氨基烷基酯的季化合物或其酸盐，或来自该季化合物与(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物，如来自二甲基氨基丙基丙烯酰胺和氯甲烷与丙烯酰胺的季化合物的共聚物；-阳离子改性的聚丙烯酰胺，如聚丙烯酰胺的曼尼奇改性产物(Marmich modification product)禾口霍夫曼降角军产物(Hofmann degradationproduct)；-表卤代醇-胺缩合物，如来自表卤代醇和具有2-8个碳原子的烷二胺 (alkylenediamine)的缩聚物；-聚二甲基二烯丙基氯化铵；-聚乙烯基咪唑啉及其盐；-聚乙烯基脒及其盐；-壳聚糖及其盐；-聚乙烯基吡啶及其盐；-聚硫脲；-水溶性苯胺树脂；-氯甲基化聚苯乙烯铵盐或季胺盐；
-聚乙烯基咪唑及其盐；(两性离子聚合物凝结剂)-丙烯酰胺-丙烯酸(或其盐)-二烷基(甲基)丙烯酸酯(或其盐和季化合物)；-聚谷氨酸及其盐。< 其他 >除了以上凝结剂之外，可以混合或组合使用辅助处理剂如离子交换树脂、离子交换膜、以及其他辅助处理剂。(离子交换树脂)本发明中使用的离子交换树脂例如是阴离子或阳离子交换树脂。阴离子交换树脂通常是通过卤甲基化(halomethylating)交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物然后使卤甲基与叔胺反应而获得的强碱性阴离子交换树脂，或结构中具有间隔基团(spacer group)的阴离子交换树脂。相反，对于强酸性阳离子交换树脂，交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺酸化化合物通常用作用于生产超纯水的离子交换树脂。在这些离子交换树脂中，阳离子交换树脂适合应用于重金属离子的除去。其添加量是王菜添加量按重量计的0.01-100倍，优选0. 1-10倍，尽管这取决于废水类型。(组合使用的其他化学品)根据本发明实施方式的阳离子交换剂能够与辅助处理剂如螯合树脂、螯合剂、活性炭、臭氧水、水吸收树脂、过氧化氢溶液、氯气和液态氯、次氯酸钠、二氧化氯、漂白粉、异氰尿酉先氯(isocyanuric chloride)、娃藻<分离不可溶组分的方法>当使用王菜时，标准脱水器(dehydrator)能够在吸附和分离废水中包含的含金属离子的不可溶组分的方法中使用。例如，可使用压滤机、真空脱水器、压带脱水器、离心脱水器、或螺旋压榨器。脱水物(滤饼)能够通过已知的方法回收。它也能够极容易地转化成燃料或堆肥。[实施例]下文，将描述本发明的实施例和比较例。然而，应当理解，本发明不局限于以下实施例。[实施例1]在实施例1中，实验证实了，干燥王菜粉末具有作为阳离子交换剂的作用。[实施例1-1]首先，通过利用碳酸钠Na2CO3 (由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生产) 和离子交换水制备0. 05mol/L碳酸钠水溶液。该水溶液包含浓度为0. lmol/L的钠离子Na+。接着，将王菜(由K. Kobayashi & Co.，Ltd.生产)的干燥叶、茎和根粉末加入到碳酸钠水溶液中作为阳离子交换剂并将该混合物搅拌过夜。然后相对于碳酸钠水溶液的质量以的量加入王菜的干燥王菜粉末。然后过滤固体物质，而获得滤液(1)。如果干燥王菜粉末具有作为阳离子交换剂的作用，则通过以上处理，该阳离子交换剂中的酸性基团的氢原子的一部分作为氢离子释放到水溶液中，而代替水溶液中的钠离子整合到阳离子交换剂中。释放到水溶液中的氢离子结合至碳酸根离子co32-，形成碳酸氢根离子HC0”反应式(和离子反应式)在以下示出(其中，R代表阳离子交换剂的基本基团(hsegroup)，而羧基代表酸性基团)。R-C00H+Na2C03 — R_C00Na+NaHC03 (反应 1)(R-C00H+Na++C0: — R_C0(TNa++HC(V)接着，滤液(1)用0. lmol/L盐酸中和滴定，并确定对于第一中和点必需的酸的滴定量。然后盐酸中的氢离子结合于碳酸根离子co32-，形成碳酸氢根离子HCO3-。反应式(和离子反应式)在以下示出。HCl+Na2C03 — NaCl+NaHC03 (反应式 2)(H++C0: — HCO3O[实施例1-2]以相对于碳酸钠水溶液质量的5%的量将干燥王菜粉末加入到碳酸钠水溶液中作为阳离子交换剂。除此之外，该碳酸钠水溶液类似于实施例1-1进行处理，获得滤液(2)。 滤液( 进行中和滴定，并确定至第一中和点的滴定量。另外，将未处理的碳酸钠水溶液也用0. lmol/L盐酸中和滴定，并确定至第一中和点的滴定量。由于在未处理碳酸钠水溶液情形下在(反应1)中没有消耗碳酸根离子，所以对于 (反应2)必需的盐酸的滴定量在三个滴定中为最大。与实施例1-1和1-2相反，如果干燥王菜粉末具有阳离子交换剂作用，则对于(反应2)必需的盐酸的滴定量将变得更小，因为在(反应1)中消耗了碳酸根离子。因此，基于对未处理碳酸钠水溶液的盐酸的滴定量和在实施例1-1或1-2中确定的滴定量之间的差，可以估算(反应1)中的离子交换量。图2是曲线图，示出了未处理碳酸钠水溶液的滴定曲线以及在实施例1-1和1-2 中获得的滴定曲线。在三个滴定中，如预期的，对于(反应2)必需的盐酸的滴定量在未处理碳酸钠水溶液的滴定中为最大。对于未处理碳酸钠水溶液的滴定量四.ImL和对于滤液 (1)的滴定量25. 2mL或滤液O)的滴定量12. 9mL之间的差为3. 9mL或16. 2mL。如根据以上值确定的，实施例1-1与实施例1-2的离子交换量的比率为3. 9 16.2=约1 4. 2，并且这良好符合实施例1-1和1-2中干燥王菜粉末添加量的比值1 5。以上结果证实，干燥王菜粉末可再现地表现出离子交换作用。[实施例2]在实施例1-2中实验确认了，王菜、小松菜、鸭儿芹、雪菜和菠菜的干燥粉末具有作为阳离子交换剂的作用以及除去作为废水中的重金属离子的铜(II)离子的作用。[实施例2_1]首先，通过利用乙酸铜(II)(由Kanto Chemicals Co.，Inc.生产)和离子交换水制备包含质量浓度为3ppm的铜(II)离子Cu2+的乙酸铜水溶液。接着，将王菜的叶、茎和根的干燥粉末(由K. KcAayashi & Co.，Ltd.生产)加入到该乙酸铜水溶液中作为离子交换剂，并将该混合物搅拌1小时。然后相对于乙酸铜水溶液的质量以5ppm的量加入干燥王菜粉末。然后，通过过滤除去固体物并检测获得的滤液中铜(II)离子的浓度。水溶液中铜离子的浓度利用ICPE9000(商标名；由^imadzu Corporation生产)通过感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AEQ检测。保持为未使用的乙酸铜水溶液然后用作用于铜(II)离子浓度的标准溶液(下文，同样应用)。阳离子交换剂中的酸性基团的氢原子的一部分作为氢离子释放到水溶液中，而在处理中代替水溶液中的铜(II)离子Cu2+整合到阳离子交换剂中，因此，水溶液中铜(II)离子的浓度下降。因此，铜(II)离子浓度的降低对应于(反应3)中的离子交换量并且表现出该阳离子交换剂作为重金属离子清除剂的性能。[实施例2-2]代替干燥王菜粉末，以相对于乙酸铜水溶液的质量的5ppm的量将干燥小松菜粉末加入到乙酸铜水溶液中作为阳离子交换剂。通过在干燥器中干燥购买的原料小松菜并粉碎干燥的小松菜而在室内制备干燥小松菜粉末。除此之外，乙酸铜水溶液类似于实施例2-1 进行处理，并检测获得的滤液中铜(II)离子的浓度。[实施例2-3]代替干燥王菜粉末，以相对于乙酸铜水溶液的质量的5ppm的量将干燥鸭儿芹粉末加入到乙酸铜水溶液中作为阳离子交换剂。类似于实施2-2，通过在干燥器中干燥购买的原料鸭儿芹并粉碎干燥的鸭儿芹而在室内制备干燥鸭儿芹粉末。除此之外，乙酸铜水溶液类似于实施例2-1进行处理，并检测获得的滤液中铜(II)离子的浓度。[实施例2-4]代替干燥王菜粉末，以相对于乙酸铜水溶液的质量的5ppm的量将干燥雪菜粉末加入到乙酸铜水溶液中作为阳离子交换剂。类似于实施2-2，通过在干燥器中干燥购买的原料雪菜并粉碎干燥的雪菜而在室内制备干燥雪菜粉末。除此之外，乙酸铜水溶液类似于实施例2-1进行处理，并检测获得的滤液中铜(II)离子的浓度。[实施例2-5]代替干燥王菜粉末，以相对于乙酸铜水溶液的质量的5ppm的量将干燥菠菜粉末加入到乙酸铜水溶液中作为阳离子交换剂。类似于实施2-2，通过在干燥器中干燥购买的原料菠菜并粉碎干燥的菠菜而在室内制备干燥菠菜粉末。除此之外，乙酸铜水溶液类似于实施例2-1进行处理，并检测获得的滤液中铜(II)离子的浓度。[比较例2-1]代替所述阳离子交换剂，将安珀莱特(AmberlitenR124(商标名；由Rohm and Haas Japan Co. ,Ltd.生产并由Organo Corporation分发)，一种强酸性阳离子交换树脂， 以5ppm加入到乙酸铜水溶液中。除此之外，乙酸铜水溶液类似于实施例2进行处理，并检测获得的滤液中铜(II)的浓度。[比较例2-2]代替所述阳离子交换剂，将聚合物凝结剂Sanfloc NOP(商标名，由Sanyo Chemical Industries, Ltd.生产)以5ppm加入到乙酸铜水溶液中。除此之外，乙酸铜水溶液类似于实施例2进行处理，并检测获得的滤液中铜(II)离子的浓度。表1是示出了在实施例2-1至2-5以及比较例2_1和2_2中的铜(II)离子浓度的检测值。相比于在未处理乙酸铜水溶液中铜(II)离子的浓度的标准(100%)，表中铜(II) 离子的浓度通过百分比表示。[表1]
1权利要求
1.一种阳离子交换剂，包括选自包括王菜(Corchorus olitorius)、小松菜(Brassica rapa var. peruviridis) > Pl JL^ (Cryptotaeniajaponica) > 11 (Brassica rapa var. nipposinica)禾口疲菜(Spinacia oleracea)的组中的至少一种叶菜。
2.根据权利要求1所述的阳离子交换剂，包括王菜。
3.根据权利要求1所述的阳离子交换剂，包括所述叶菜的干燥叶、干燥茎或干燥根。
4.一种除去废水中的重金属离子的方法，至少包括吸附步骤，使包括所述重金属离子的废水与包括选自包括王菜、小松菜、鸭儿芹、雪菜和菠菜的组中的至少一种叶菜的阳离子交换剂接触，从而使所述重金属离子的一部分被吸附在所述阳离子交换剂上。
5.根据权利要求4所述的除去废水中的重金属离子的方法，其中，包括王菜的阳离子交换剂被用作所述阳离子交换剂。
6.根据权利要求4所述的除去废水中的重金属离子的方法，其中，包含所述叶菜的干燥叶、干燥茎或干燥根的阳离子交换剂被用作所述阳离子交换剂。
7.根据权利要求4所述的除去废水中的重金属离子的方法，其中，所述吸附步骤以将所述废水供料流过包括所述阳离子交换剂的吸附层的方式实施。
8.根据权利要求7所述的除去废水中的重金属离子的方法，在所述吸附步骤之前，进一步包括向包括所述重金属离子的所述废水中加入碱以使所述废水变为碱性并使所述重金属离子的至少一部分不溶，从而形成悬浮固体物；和向所述废水加入无机凝结剂，从而凝聚和沉淀所述悬浮固体物。
9.根据权利要求8所述的除去废水中的重金属离子的方法，在所述吸附步骤之前，进一步包括通过固液分离从所述废水中分离和除去所述悬浮固体物。
10.根据权利要求9所述的除去废水中的重金属离子的方法，在所述吸附步骤之前，进一步包括通过向所述废水中加入聚合物凝结剂来促进所述悬浮固体物的凝聚和沉淀并从所述废水中分离和除去所述悬浮固体物和所述聚合物凝结剂。
11.根据权利要求8所述的除去废水中的重金属离子的方法，进一步包括将包括所述悬浮固体物的所述废水供料流过所述吸附层，并使所述悬浮固体物在所述吸附层中经历固液分离，从而将所述悬浮固体物从所述废水中除去和分离。
12.根据权利要求11所述的除去废水中的重金属离子的方法，在所述吸附步骤之前， 进一步包括向所述废水中加入聚合物凝结剂，从而促进所述悬浮固体物的凝聚和沉淀，并使所述悬浮固体物和所述聚合物凝结剂在所述吸附层中经历固液分离，从而将所述悬浮固体物和所述聚合物凝结剂从所述废水中除去和分离。
13.根据权利要求11所述的除去废水中的重金属离子的方法，进一步包括预先在所述吸附层中混合聚合物凝结剂，将包括所述悬浮固体物的所述废水供料流过所述吸附层，并使所述悬浮固体物在所述吸附层中经历所述固液分离，从而将所述悬浮固体物从所述废水中除去和分离。
14.根据权利要求10、12和13中任一项所述的除去废水中的重金属离子的方法，其中， 非离子聚合物凝结剂和/或阴离子聚合物凝结剂被用作所述聚合物凝结剂。
15.根据权利要求14所述的除去废水中的重金属离子的方法，其中，聚丙烯酰胺和/或其水解产物被用作所述聚合物凝结剂。
全文摘要
本文提供了阳离子交换剂和除去废水中的重金属离子的方法。更具体地，提供了一种阳离子交换剂，包括选自包括王菜(molokheiya)、小松菜(komatsuna)、鸭儿芹(Japanese honeywort)、雪菜(potherb mustard)和菠菜(spinach)的组中的至少一种叶菜。
文档编号C02F1/42GK102198407SQ20111006254
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月24日
发明者大江贵裕, 稻垣靖史, 野口勉 申请人:索尼公司