专利名称：一种漏油循环水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种循环水的处理方法，具体地说涉及一种漏油循环水处理方法。
背景技术：
在循环水系统中经常会发生油品泄漏，泄露 到循环水系统的油品一般包含轻质油和蜡油。轻质油一般泛指沸点范围约50-350°C的烃类混合物。在石油炼制工业中，它可以指轻质馏分油，也可以指轻质油产品。前者包括汽油(或石脑油)、裂解汽油、煤油(或喷气燃料)、轻柴油(或常压瓦斯油)等馏分以及拔头油、抽余油等，它们主要来自原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化以及催化重整等装置；后者是轻质馏分油经过精制过程后得到的油品。蜡油是指含蜡的重组份油，是炼油过程的中间产物，常温下为液态，不易溶于水，粘性较大。油品泄漏是炼油系统物料泄漏的常见一种。油品泄露时会产生以下危害1)使微生物大量滋生，水质严重恶化，其缓慢释放的特性使系统水质难以恢复；2)进入凉水塔的油品容易附着于填料上，降低散热效果并使填料支架的负重增大，严重时会造成填料的垮塌；3)油品附着于管路上，会使缓蚀阻垢药剂不能发挥作用，引起严重的垢下腐蚀；4)油品和大量滋长的生物粘泥会在换热器管路中大量附着，严重影响换热效果，情节严重时甚至会堵塞管道。对于油品泄露的循环水处理，大型化工企业通常采取大排大补的处理方法，即先加入粘泥剥离剂，剥离后大量排水，再加入缓蚀阻垢剂。该方法消耗了大量的新鲜水并产生等量的排污水，浪费了水处理药剂，且排污后需重新提高浓缩倍数，处理效果并不理想。中国专利申请CN1193609A公开了一种循环水系统内用于清洗系统中微生物垢等污物的清洗预膜剂，清洗预膜剂由生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和由缓蚀剂和分散剂组成的常规水质稳定剂构成，其中无机盐复合剂由硅酸盐、锰酸盐、碳酸盐、正磷酸盐组成。清洗方法是在循环水系统带热负荷的正常运行状态下，将生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和常规水质稳定剂分别按总保有水量的特定浓度加入到循环水中，并维持该浓度15-60天。中国专利申请CN1125697A公开了一种生物净化剂在循环水系统中的使用方法，将生物酶类净化剂加入循环水系统中，生物酶类净化剂为脂肪水解酶。循环水系统中可加入常规水质稳定剂。采用该方法可将循环水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺点均为使用了价格昂贵的生物酶类净化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种漏油循环水处理方法。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，保持水处理效果稳定，无需大量排污。为达到上述发明目的，本发明提供了一种漏油循环水处理方法，其包括以下步骤a)投加氧化型杀菌剂和任选的戊二醛；b)投加阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或其混合物、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂和任选的锌盐；c)投加聚山梨酯非离子表面活性剂和/或聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂。本发明所述的氧化型杀菌剂为至少一种选自含氯杀菌剂和含溴杀菌剂的杀菌剂；所述含氯杀菌剂优选自氯气、次氯酸及其盐、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1，3-二氯-5，5- 二甲基海因、I -溴-3-氯-5，5- 二甲基海因，其中次氯酸盐更优选自次氯酸钠、次氯酸钙；所述含溴杀菌剂优选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐更优选自次溴酸钠和次溴酸钙、有机溴类杀菌剂更优选自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙内酰脲；最优选相对于待处理水溶液总量，本发明的氧化型杀菌剂的有效浓度为10_50mg/L，戊二醛的有效浓度为0-120mg/L、优选为30_120mg/L。本发明的方法包括按常规方法向循环冷却水中投加常规氧化型杀菌剂和任选的戊二醛，以控制循环冷却水系统中的微生物。常规氧化型杀菌剂，可有效控制循环冷却水系统的微生物，防止微生物过量生长和粘泥的大量生成；戊二醛的使用，对于漏油循环水的粘泥控制十分有效。本发明所述阻垢缓蚀剂中有机羧酸类聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚 物，优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸CV8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯。当循环冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选为巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。对于腐蚀性较强的循环冷却水，其缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。本发明所述的阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为单一药剂做缓蚀剂时其有效使用浓度为50-150mg/L，多种药剂复配时缓蚀剂的总有效使用浓度为30-100mg/L，其中硼酸盐的浓度以匕072_计、葡萄糖酸盐的浓度以葡萄糖酸盐计、硅酸盐的浓度以SiO2计。有机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0-1. 5mg/L、优选为0. 5-1. 5mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0-3. Omg/L、优选为0. 5-3. Omg/L。表面活性剂的添加目的在于剥落设备管壁上的微生物粘泥并防止再次粘附。本发明所述的聚山梨酯非离子表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇(12-(18脂肪酸酯；更优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯；具体的例子有吐温20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯)、吐温40(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯)、吐温60 (聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯)、吐温80 (聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯)。本发明所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚优选自通式为R3o<ch2ch2o+h的化
合物，其中R3为C12-C18的烷基，n为8-40的自然数、优选为8_35 ;具体例子有平平加0_8 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯⑶醚)、平平加0_10 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(10)醚)、平平加0_15 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)、平平加0_20 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(20)醚)、平平加0-30 (C12-C18脂肪醇聚氧乙烯(30)醚)。所述烷基酚聚氧乙烯醚优选自通式为
r%^^o~^ch2ch2o1h的化合物，其中R4为C8-C12的烷基、优选为C8、C9、C12的烷基，
n为3-30的自然数，更优选自辛基酚聚氧乙烯(10-20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10-20)醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10-20)醚；具体的例子有op-3(辛烷基酚聚氧乙烯(3)醚)、op_6(辛烷基酚聚氧乙烯(6)醚)、op-10 (辛烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、op-20(辛烷基酚聚氧乙烯
(20)醚)、op-30(辛烷基酚聚氧乙烯(30)醚)、NP-4(壬烷基酚聚氧乙烯(4)醚)、NP_6(壬烷基酚聚氧乙烯(6)醚)、NP-10(壬烷基酚聚氧乙烯(10)醚)、NP-21(壬烷基酚聚氧乙烯
(21)醚)、NP-30(壬烷基酚聚氧乙烯(30)醚)。相对于待处理水溶液总量，本发明所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度为0-50mg/L，聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度为0-100mg/L，且聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度与聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度不同时为零；优选聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度为20-50mg/L，聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度为 30-100mg/L。本发明b)步所述的的阻垢缓蚀剂可以以单剂的方式加入，也可以先配制成复合阻垢缓蚀剂，再将复合阻垢缓蚀剂一次加入循环水中，优选以后者的方式进行。可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将无机酸盐(硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐)、有机羧酸类聚合物、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。在复合阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐的溶解，尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。本发明的漏油循环水处理方法的加料步骤可以依次按a)、b)和c)步骤进行，也可以按其他任一顺序进行a)_c)步，还可以同时进行这三个步骤。本发明的方法通过加入氧化型杀菌剂和任选的戊二醛、表面活性剂，可在有效剥离换热器管壁上的油品和微生物粘泥的同时，控制微生物生长，并防止微生物粘泥再次粘附，与复合阻垢缓蚀剂一起应用于循环冷却水中，可确保循环水系统油品泄漏时的水处理效果，使系统以低排污量，较高浓缩倍数平稳运行。本发明的优点是操作简单，无需水的大排大补。可用于实现循环水系统漏油后的在线恢复。
具体实施例方式下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。下述实施例及对比例中所用的吐温20、吐温40、吐温60和吐温80均为广州市西陆化工有限公司生产，所用的平平加0-8、平平加0-10、平平加0-15、平平加0-20、平平加0-30均为上海凯美斯特水处理技术有限公司生产；所用的op-6、op-10、op-20、NP-6、NP-IO、NP-30均为淄博海杰化工有限公司生产。
下述实施例及对比例所用试验原水水质见表I。表I试验原水水质
权利要求
1.一种漏油循环水处理方法，其包括以下步骤a)投加氧化型杀菌剂和任选的戊二醛山)投加阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的一种或其混合物、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂和任选的锌盐；c)投加聚山梨酯非离子表面活性剂和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
2.根据权利要求I所述的循环水处理方法，其特征在于所述氧化型类杀菌剂为至少一种选自含氯杀菌剂和含溴杀菌剂的杀菌剂；所述含氯杀菌剂优选自氯气、次氯酸及其盐、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸、I，3- 二氯-5, 5- 二甲基海因、I-溴-3-氯_5, 5- 二甲基海因，其中次氯酸盐更优选自次氯酸钠、次氯酸钙；所述含溴杀菌剂优选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐更优选自次溴酸钠和次溴酸钙、有机溴类杀菌剂更优选自2，2- 二溴代-3-次氨基丙酰胺和I-溴-3-氯_5，5- 二甲基代乙内酰脲；最优选相对于待处理水溶液总量氧化型杀菌剂的有效浓度为10-50mg/L，相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为0-120mg/L、更优选为30-120mg/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述有机羧酸类聚合 物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
4.根据权利要求1-3所述的循环水处理方法，其特征在于硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠；葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌；硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏硅酸钠，更优选自五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、无水偏硅酸钠。
5.根据权利要求1-4任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述铜材缓蚀剂为巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。
6.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚优选自通式为R30<CH2CH20+H的化合物，其中R3为C12-C18的烷基，n为8_40的自然数、优选为8-35 ;所述烷基酚聚氧乙烯醚优选自通式为R%^^0~^CH2CH20j^H的化合物，其中R4为C8-C12的烷基、优选为C8、C9、C12的烷基，n为3-30的自然数，更优选自辛基酚聚氧乙烯(10-20)醚、壬基酚聚氧乙烯(10-20)醚和十二烷基酚聚氧乙烯(10-20)醚。
8.根据权利要求1-7任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述的聚山梨酯非离子表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇C12-CliJg肪酸酯；更优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯。
9.根据权利要求1-8任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，阻垢缓蚀剂中各组分的有效浓度为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中一种盐做缓蚀剂时其有效使用浓度为50-150mg/L，多种盐复配时缓蚀剂的总有效使用浓度为30-100mg/L，其中硼酸盐的浓度以B4O72-计、葡萄糖酸盐的浓度以葡萄糖酸盐计、硅酸盐的浓度以SiO2计。有机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0-1. 5mg/L、优选为0. 5-1. 5mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0-3. Omg/L、优选为0. 5-3. Omg/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度为0-50mg/L，相对于待处理水溶液总量聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度为0-100mg/L，且聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度与聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度不同时为零；优选聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度为20-50mg/L，聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度为30-100mg/L。
全文摘要
本发明提供了一种漏油循环水处理方法，其包括以下步骤a)投加氧化型杀菌剂和任选的戊二醛；b)投加阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的一种或其混合物、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂和任选的锌盐；c)投加聚山梨酯非离子表面活性剂和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，无需大量排污。
文档编号C02F9/04GK102730865SQ20111008271
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者张春原, 李博伟, 楼琼慧, 秦会敏, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院