专利名称：一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，具体是先利用含一种活泼性金属(如铋、镍、镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极对水中有机污染物进行预氧化，再使用生物酶对预氧化产物进一步进行催化降解，属于水处理技术领域。
背景技术：
随着工业的发展和人类生活水平的提高，工业废水和生活污水的种类和排放量日益增多，成份也更加复杂。其中含有许多难降解的有机污染物，如氯酚、多环芳烃、多氯联苯、芳胺、杀虫剂、染料等，这些物质通过食物链进入生物体不断富集，对人类和生物体健康有着极大的危害。因此，如何消除环境中有机物的污染成为目前水处理领域中的一个热点。电化学氧化法作为一种高级氧化方法，能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生OH ·，从而有效降解水中大多数的有机污染物。电化学氧化法具有比一般的化学反应更强的氧化能力，与环境兼容，基本不消耗化学药剂，易于实现自动化控制、可与多种方法联合使用等优点，因此在含酚、硝基苯、氯化酚、染料废水等有机污染物的处理中逐渐得到应用。但使用该方法降解有机物能耗高，难以实现工业化。漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，可以催化空气中的氧气直接氧化分解各种酚类染料、取代酚、氯酚、疏酚、双酚A、芳香胺等，在环境污染治理中已有较多的应用。漆酶催化降解水中有机污染物的催化作用是通过酶分子上的4个铜离子协同传递电子和价态变化实现的，在从底物吸收电子的同时将水中的氧分子还原成水。与其它方法相比，漆酶催化氧化法能耗低、降解效率高、易操作、使用范围宽、不产生剩余污泥，能同时催化多种有机污染物，是一项前景广阔的生物处理技术。影响漆酶催化氧化有机污染物活性和稳定性的因素很多。漆酶本身的一些蛋白性质，如不能重复利用、对周围环境(如盐的浓度、PH、温度等因素)高度敏感性等限制了漆酶的有效使用。为了提高漆酶的稳定性，增强抗干扰能力，将漆酶进行固定化是目前酶工程领域中的一个研究热点。固定化漆酶延长了漆酶的使用寿命， 但漆酶固定化后，漆酶分子空间自由度受到限制，直接影响到活性中心对底物的定位作用； 内扩散阻力使底物分子与活性中心的接近受阻导致酶活性下降。固定化酶的使用次数和效率还与酶催化反应的生成物有关。研究发现，漆酶能对水中的邻氯酚和对氯酚实现快速有效的脱氯，但在反应过程中可能生成难以生物降解的少量毒性中间产物，其易吸附在漆酶表面，从而使酶失活；同时漆酶对于部分有机污染物(如间氯酚、高氯代酚类物质)的代谢活性不高，难以有效快速降解。这些因素限制了漆酶的应用范围，同时也降低了漆酶催化氧化有机污染物的效果。因此，我们提出了一种电化学氧化与生物酶催化联用去除水中有机污染物的方法，一方面可发挥电化学氧化选择性不高的优势，将漆酶难以高效快速降解的部分有机污染物(如间氯酚、高氯代酚类物质)进行预氧化以降低有机污染物的浓度及毒性，预氧化产物可以进一步被漆酶高效催化降解；另一方面，由于漆酶对预产物具有高效催化作用，所以可减少电化学氧化的时间，弥补了电化学氧化能耗高的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决电化学氧化能耗高和生物酶对水中部分有机污染物 (如间氯酚、高氯代酚类物质)去除率低的问题，特别是为了解决生物酶对水中难降解有机污染物去除率低的问题，而提供了一种电化学氧化与生物酶催化联用的、高效的去除水中有机污染物的方法。本发明的目的通过如下技术方案实现一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法是先利用电极对水中的有机污染物进行预氧化以降低有机污染物的浓度及毒性，再使用生物酶对预氧化产物进一步进行催化降解。所述的电化学氧化过程中的阳极为含一种活泼性金属(如铋、镍、镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极，阴极为钛板、不锈钢导电材料，电解质为0. 02mol/L的无水硫酸钠溶液，在阴阳极之间施加的电流密度为5mA/cm2，所处理水的起始pH值为3_5，电化学氧化的时间为10-15min ；生物酶是以活性炭、硅胶、壳聚糖等载体通过吸附、交联或包埋等方法制备的固定化漆酶，生物酶催化降解有机污染物过程中的温度为23-25°C，转速为 95-105rad/min，催化降解时间为1_5小时，固定化漆酶的投加量为4_12g/L ；有机污染物溶液为酚类化合物及其衍生物、芳胺类及其衍生物、多环芳烃等。本发明的特点是利用电化学氧化与生物酶催化联用的方式去除水中的有机污染物，一方面可发挥电化学氧化有机污染物选择性不高的优势，将漆酶难以高效催化降解的部分有机污染物进行氧化，氧化产物可以进一步被漆酶高效催化降解；另一方面，结合漆酶对有机污染物的高效催化作用，使水中有机污染物迅速氧化，可以弥补电化学氧化能耗高的缺陷。
具体实施例方式为了更清楚地对本发明进行说明，以下通过具体实施例来说明具体实施方式
。实施例1 以饵改性的钛基二氧化铅电极作为阳极，钛板作为阴极氧化水中的2，4_ 二氯酚，阳极板面积和阴极板面积均为15cm2，极间距为15mm，输入电流强度为5mA/cm2，电压为 5. 2-5. 4V，电解质为0. 02mol/L的无水硫酸钠。2，4- 二氯酚溶液初始浓度为24. 85mg/L, 体积为150mL，初始pH为5.0，反应进行IOmin后，2，4-二氯酚的浓度为14. 04mg/L，去除率达56. 5% ；取反应溶液50mL于IOOmL锥形瓶中，加入0. 4g固定化漆酶于25°C摇床中缓慢搅拌，转速105rad/min，反应进行180min后，2，4-二氯酚的浓度为0. 55mg/L，去除率达 97. 79%。实施例2以铒改性的钛基二氧化铅电极作为阳极，钛板作为阴极氧化水中的五氯酚， 阳极板面积和阴极板面积均为15cm2，极间距为15mm，输入电流强度为5mA/cm2，电压为 5. 9-6. IV，电解质为0. 02mol/L的无水硫酸钠。五氯酚溶液初始浓度为28. 56mg/L，体积为 150mL，初始pH为5.0，反应进行15min后，五氯酚的浓度为14. 67mg/L，去除率达48. 63% ； 取反应溶液50mL于IOOmL锥形瓶中，加入0. 4g固定化漆酶于25°C摇床中缓慢搅拌，转速105rad/min，反应进行180min后，五氯酚的浓度为2. 19mg/L，去除率达84. 96%。
权利要求
1.一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法是先利用电极对水中有机污染物进行预氧化以降低有机污染物的浓度及毒性，再使用生物酶对预氧化产物进行进一步催化降解。
2.根据权利要求1所述的一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于电化学氧化过程中的阳极为含一种活泼性金属(如铋、镍、镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极，阴极为钛板、不锈钢导电材料。
3.根据权利要求1所述的一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于电化学氧化过程中的电解质为0. 02mol/L的无水硫酸钠溶液，在阴阳极之间施加的电流密度为5mA/cm2，所处理水的起始pH值为3_5，电化学氧化的时间为10-15min。
4.根据权利要求1所述的一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于所述的生物酶是以活性炭、硅胶或壳聚糖等载体通过吸附、交联或包埋等方法制备的固定化漆酶。
5.根据权利要求1所述的一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于生物酶催化降解过程中的温度为23-25°C，转速为95-105rad/min，催化降解时间为1-5小时。
6.根据权利要求4所述的一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于固定化漆酶的投加量为4-12g/L。
7.根据权利要求1所述的一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，其特征在于所述的有机污染物溶液为酚类化合物及其衍生物、芳胺类及其衍生物、多环芳烃寸。
全文摘要
一种电化学氧化生物酶催化去除水中有机污染物的方法，它属于水处理技术领域。它不仅降低了电化学氧化水中有机污染物的能耗，同时也拓展了生物酶催化氧化有机污染物的适用范围，提高了生物酶使用寿命。本发明方法是利用含一种活泼性金属(如铋、镍、镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极与生物酶联用降解水中有机污染物。本发明的方法具有工艺简单、操作管理方便、有机污染物去除率高的优点，适用于小规模及分散型废水处理。
文档编号C02F9/14GK102219338SQ20111009475
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者于光认, 沈珍瑶, 王颖, 贺芙蓉, 陈晓春 申请人:北京师范大学