专利名称：一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法。
背景技术：
废水处理作为国家治理环境污染的重要环节，也是长期以来很多学者关注的课题。吸附法以其能够选择性的富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特殊的地位。常用的吸附剂如活性炭、稻草、硅藻土、粉煤灰、膨润土等等，虽然可以实现良好的吸附脱除效果，但是存在后处理困难，容易造成二次污染的不足，使其工业化仍存在一定的难度。随着科学研究的不断发展，大量具有高吸附量、高选择性的吸附性高分子材料涌现了出来。以天然高分子为原料的高分子吸附材料因其来源广泛、无毒易降解、价廉易回收、性能稳定、工艺简便等优势，在废水处理领域得到越来越多的重视和关注。纤维素具有储量丰富，可不断再生，成本低，无毒且能微生物分解，可避免产生环境污染等优点。羧甲基纤维素钠(CMC-Na)是由纤维素经改性而带有羧基的一种水溶性纤维素醚。CMC-Na不但具备纤维素基吸水性材料的特点，还具有良好的生物降解性能，在内，其可达到完全降解，可归为环境友好材料。且由于大分子中给电子基团羧基的引入，从而能与许多金属离子交联形成桥联络合物，可与多价金属离子发生鳌合、吸附或者离子交换作用，将其作为吸附剂可以有效的去除废水中的多价有毒重金属离子，其吸附主要通过非共价键的形式，因此可实现洗脱再生，从而实现废水中有机物的富集、分离和回收及吸附材料的循环使用。对CMC-Na进行接枝共聚改性，不会破坏CMC-Na的性能，还可以赋予其某些新的性能。通过与不同单体的接枝共聚，可实现在处理纺织废水、造纸废水、涂料废水、日用化工废水、皮革废水等等方面的应用。聚丙烯酰胺是最具有代表性的高分子絮凝剂，CMC-Na接枝聚丙烯酰胺一方面可以降低聚丙烯酰胺的高成本，另一方面，接枝物结构稳定，易于对聚丙烯酰胺进行结构改性，如可通过季铵化改性成阳离子型产品，通过天然高分子改性产品与合成的有机高分子相比，具有工艺简单和成本较低的优点。而如何制备具有高接枝率的羧甲基纤维素系高聚物，以实现其对各种废水的高吸附脱除率，成为了第一个要考虑的问题。从成本、效率的角度考虑，实现快速吸附也是考核一种吸附材料应用性能的重要因素。往材料中引入多孔结构是实现这一目的的极佳途径。 常见的制备多孔材料的方法包括冷冻干燥法、相分离法、模板法、致孔剂法。对于冷冻干燥法，必须先制得羧甲基纤维素系接枝共聚物，再通过冷冻干燥致孔，材料的制备周期较长。 模板法由于孔的大小和形状由模板决定，只有制得合适的模板才能控制孔的大小和形状。 但由于其特定的尺度范围，模板法适用于制备孔径在2-50nm及以上的无机和有机多孔材料。相分离法一般只适于制备有温敏特性的PNIPAM凝胶或其它聚丙烯酰胺衍生物凝胶。而致孔剂法溶解、水洗、浸泡以及去除致孔剂等过程需耗费时间，延长了材料制备周期；产物中易残留少量未被洗脱的致孔剂，使得孔结构的开孔性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法。本发明产物具有超大孔结构，蓬松、多孔，凝胶溶胀后比表面积大，从而实现快速溶胀吸附的目的，提高了对废水中有机物的吸附容量，而互相贯穿的超大孔结构使得凝胶可以在较短时间内达到吸附平衡。为了达成上述目的，本发明的解决方案是一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，采用羧甲基纤维素钠的粘稠液体系，在其中加入N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)(国药集团化学试剂有限公司)作为交联剂，过硫酸铵(APS)(国药集团化学试剂有限公司)和N，N，N’， N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(国药集团化学试剂有限公司)氧化还原引发体系作为引发剂， 聚氧化乙烯-氧化丙稀(PF127)(国药集团化学试剂有限公司)作为泡沫稳定剂，以及丙烯酰胺(AM)单体(广东西陇化工厂)；然后通过碳酸钠或碳酸氢钠与酸的加入使体系内部产生二氧化碳气体，形成充分发泡的体系，聚合迅速发生，从而制备得到具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物。聚合前期用二氧化碳气体隔离单体及气体受热膨胀等作用控制体系温度，使得接枝聚合反应在恒定或缓慢升温的条件下进行，从而有利于骨架自由基引发的接枝聚合，控制单体的非接枝共聚。聚合后期利用气体的脱出散发聚合热， 带走水分，使得接枝聚合物得以纯化和干燥，同时形成均勻的多孔结构，整个反应过程5分钟内就可以完成。所述的羧甲基纤维素钠的粘稠液体系以占丙烯酰胺(AM)单体质量百分比 5% -30%的CMC-Na(购于广东西陇化工厂，羧甲基纤维素钠)为原料，连同5_10mL的蒸馏水一起加入装有搅拌装置的250mL三口瓶中，在50-80°C水浴锅中，充分搅拌糊化，形成粘稠液体系。所述的聚合反应包括如下步骤1)将充分糊化后的粘稠液体系移入烧杯中，45-65°C水浴温度下，往烧杯中加入占丙烯酰胺(AM)单体质量百分比0.的PF127及5g的丙烯酰胺(AM)单体，充分搅拌，混合均勻；2)往混合均勻粘稠液中依次加入占AM单体质量百分比0.01% _0.08%&MBA， 0. 2% -1. 2%的TMEDA,0. 2% -1. 2%的APS，3% -30%的酸，并且边加入边搅拌；3)迅速往体系中加入占AM单体质量百分比5% -50%的碳酸钠或碳酸氢钠，边加入边搅拌，加完后同时马上停止搅拌；此时体系由于碳酸钠或碳酸氢钠与酸作用生成二氧化碳，而形成充分发泡的体系。聚合迅速发生，在很短时间内即可完成；4)产物用乙醇浸泡脱水后，置于50_60°C的真空干燥箱中烘干。所述的酸采用乙酸、盐酸中的一种。所述的碳酸钠或碳酸氢钠事先要研磨成细粉状。本发明的有益效果为本发明采用的泡沫体系分散聚合法具有分散介质易分离、 生产设备简单、反应速度快、聚合物纯度高等优点，是一种高效节能低污染的聚合技术。在液胞中，完成接枝反应，可以实现高聚合反应速率和高转化率的统一，利用泡沫体系分散
4接枝聚合制备羧甲基纤维素系接枝共聚物，接枝反应和致孔同步进行，大大缩短了材料的制备周期。本发明制备的产物CMC-Na-g-PAM具有超大孔结构，凝胶溶胀后比表面积大， 从而实现快速溶胀吸附的目的，提高了对废水中有机物的吸附容量，而互相贯穿的超大孔结构使得凝胶可以在较短时间内达到吸附平衡，且本发明的CMC-Na-g-PAM具有可重复利用的性能，使用价值较高，也解决了造成二次污染的问题。针对不同的性能需要，对 CMC-Na-g-PAM进行改性，可以实现其在染料废水、重金属废水、皮革废水等等领域的应用。 本发明制作工艺简单、快速，制造成本明显低于用其他制备方法合成的高分子吸附材料，大孔结构使其具有大的比表面积和快速的吸附速率，吸附性能明显优于其他的高分子吸附材料，且具有可重复利用性；其次再利用时，脱除率仍可达89.7%。本发明在纺织废水、造纸废水、涂料废水、日用化工废水、皮革废水等等废水处理方面具有广泛的应用前景。
具体实施例方式实施例1本实施例的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，采用羧甲基纤维素钠的粘稠液体系，在其中加入N，N'亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，过硫酸铵(APS)和N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)氧化还原引发体系作为引发剂，聚氧化乙烯-氧化丙稀(PF127)作为泡沫稳定剂，以及丙烯酰胺(AM)；然后通过碳酸钠与盐酸的加入使体系内部产生二氧化碳气体，形成充分发泡的体系，聚合迅速发生，从而制备得到具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物。聚合前期用二氧化碳气体隔离单体及气体受热膨胀等作用控制体系温度，使得接枝聚合反应在恒定或缓慢升温的条件下进行，从而有利于骨架自由基引发的接枝聚合，控制单体的非接枝共聚。聚合后期利用气体的脱出散发聚合热，带走水分，使得接枝聚合物得以纯化和干燥，同时形成均勻的多孔结构，整个反应过程几分钟内就可以完成。具体制备方法如下1)首先将Ig的CMC-Na，8mL的蒸馏水，加入装有搅拌装置的250mL的三口瓶中，在 60°C水浴锅中，充分搅拌糊化，形成糊状粘稠液。2)将充分糊化后的CMC-Na移入烧杯中，置于50°C水浴温度下，往烧杯中加入 0. 2mL 10% PF127及5g的AM单体，充分搅拌，混合均勻。3)继续往烧杯中依次加入 0. 05mL 2. 5% MBA, 5. 5mL 6mol/L 的盐酸，0. 2mL 20% TMEDA，0. 2mL20% APS，不断搅拌至混合均勻。4)迅速往体系中加入2g碳酸钠(事先研磨成细粉状)，边加入边搅拌，加完后同时马上停止搅拌。此时体系由于碳酸钠与盐酸作用，生成二氧化碳，而形成充分发泡的体系。聚合迅速发生，在很短时间内即可完成。5)产物用乙醇浸泡脱水后，置于50_60°C的真空干燥箱中烘干。通过上述方式，可获得对染料的脱除率可超过98%，吸附容量可高达9. 72mg/g， 且在20min内即可达到溶胀吸附平衡的CMC-Na-g-PAM大孔快速吸附凝胶，且产品可回收再利用，第四次再利用时，脱除率仍可达89. 7 %。实施例2本实施例的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，采用羧甲基纤维素钠的粘稠液体系，在其中加入N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 作为交联剂，过硫酸铵(APS)和N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)氧化还原引发体系作为引发剂，聚氧化乙烯-氧化丙稀(PF127)作为泡沫稳定剂，以及丙烯酰胺(AM)单体；然后通过碳酸氢钠与乙酸的加入使体系内部产生二氧化碳气体，形成充分发泡的体系，聚合迅速发生，从而制备得到具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物。聚合前期用二氧化碳气体隔离单体及气体受热膨胀等作用控制体系温度，使得接枝聚合反应在恒定或缓慢升温的条件下进行，从而有利于骨架自由基引发的接枝聚合，控制单体的非接枝共聚。聚合后期利用气体的脱出散发聚合热，带走水分，使得接枝聚合物得以纯化和干燥， 同时形成均勻的多孔结构，整个反应过程5分钟内就可以完成。具体制备方法如下1)首先将0. 25g的CMC-Na，5mL的蒸馏水，加入装有搅拌装置的250mL的三口瓶中，在50°C水浴锅中，充分搅拌糊化，形成糊状粘稠液。2)将充分糊化后的CMC-Na移入烧杯中，置于45°C水浴温度下，往烧杯中加入 0. 05mL 10% PF127及5g的AM单体，充分搅拌，混合均勻。3)继续往烧杯中依次加入 0. 02mL 0. 5%MBA,0. 5mL 6mol/L 的乙酸，0. 05mL 20% TMEDA, 0. 05mL 20 % APS,不断搅拌至混合均勻。4)迅速往体系中加入0.25g碳酸氢钠(事先研磨成细粉状)，边加入边搅拌，加完后同时马上停止搅拌。此时体系由于碳酸氢钠与丙烯酸作用，生成二氧化碳，而形成充分发泡的体系。聚合迅速发生，在很短时间内即可完成。5)产物用乙醇浸泡脱水后，置于50_60°C的真空干燥箱中烘干。通过上述方式，可获得对染料的脱除率可超过98%，吸附容量可高达9. 72mg/g， 且在20min内即可达到溶胀吸附平衡的CMC-Na-g-PAM大孔快速吸附凝胶，且产品可回收再利用，第四次再利用时，脱除率仍可达89. 7 %。实施例3本实施例的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，采用羧甲基纤维素钠的粘稠液体系，在其中加入N，N'亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，过硫酸铵(APS)和N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)氧化还原引发体系作为引发剂，聚氧化乙烯-氧化丙稀(PF127)作为泡沫稳定剂，以及丙烯酰胺(AM)；然后通过碳酸钠与盐酸的加入使体系内部产生二氧化碳气体，形成充分发泡的体系，聚合迅速发生，从而制备得到具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物。聚合前期用二氧化碳气体隔离单体及气体受热膨胀等作用控制体系温度，使得接枝聚合反应在恒定或缓慢升温的条件下进行，从而有利于骨架自由基引发的接枝聚合，控制单体的非接枝共聚。聚合后期利用气体的脱出散发聚合热，带走水分，使得接枝聚合物得以纯化和干燥，同时形成均勻的多孔结构，整个反应过程5分钟内就可以完成。具体制备方法如下1)首先将1. 5g的CMC-Na，IOmL的蒸馏水，加入装有搅拌装置的250mL的三口瓶中，在80°C水浴锅中，充分搅拌糊化，形成糊状粘稠液。2)将充分糊化后的CMC-Na移入烧杯中，置于65°C水浴温度下，往烧杯中加入 0. 25mL 10% PF127及5g的AM单体，充分搅拌，混合均勻。
3)继续往烧杯中依次加入 0. 16mL 2. 5% MBA,6. 5mL 6mol/L 的盐酸，0. 3mL 20% TMEDA，0. 3mL20% APS，不断搅拌至混合均勻。4)迅速往体系中加入2. 5g碳酸钠(事先研磨成细粉状)，边加入边搅拌，加完后同时马上停止搅拌。此时体系由于碳酸钠与盐酸作用，生成二氧化碳，而形成充分发泡的体系。聚合迅速发生，在很短时间内即可完成。5)产物用乙醇浸泡脱水后，置于50_60°C的真空干燥箱中烘干。通过上述方式，可获得对染料的脱除率可超过98%，吸附容量可高达9. 72mg/g, 且在20min内即可达到溶胀吸附平衡的CMC-Na-g-PAM大孔快速吸附凝胶，且产品可回收再利用，第四次再利用时，脱除率仍可达89. 7 %。
权利要求
1.一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，其特征在于采用羧甲基纤维素钠的粘稠液体系，在其中加入N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸铵和N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺氧化还原引发体系作为引发剂，聚氧化乙烯-氧化丙稀作为泡沫稳定剂，以及丙烯酰胺单体；然后通过碳酸钠或碳酸氢钠与酸的加入使体系内部产生二氧化碳气体，形成充分发泡体系，聚合反应迅速发生，从而制备得到具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的羧甲基纤维素钠的粘稠液体系以占丙烯酰胺单体质量百分比5% -30%的CMC-Na为原料，连同5_10mL的蒸馏水一起加入装有搅拌装置的250mL 三口瓶中，在50-80°C水浴锅中，充分搅拌糊化，形成粘稠液体系。
3.如权利要求1或2所述的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚合反应包括如下步骤1)将充分糊化后的粘稠液体系移入烧杯中，45-65°C水浴温度下，往烧杯中加入占丙烯酰胺单体质量百分比0% -0. 5%的PF127及5g丙烯酰胺单体，充分搅拌，混合均勻；2)往混合均勻粘稠液中依次加入占丙烯酰胺单体质量百分比0.01%-0. 08%的MBA， 0. 2% -1. 2%的 TMEDA,0. 2% -1. 2%的 APS，3% -30%的酸，边加入边搅拌；3)迅速往体系中加入占丙烯酰胺单体质量百分比5%-50%的碳酸钠或碳酸氢钠，边加入边搅拌，加完后同时马上停止搅拌；此时体系由于碳酸钠或碳酸氢钠与酸作用生成二氧化碳，而形成充分发泡的体系。聚合迅速发生，在很短时间内即可完成；4)产物用乙醇浸泡脱水后，置于50-60°C的真空干燥箱中烘干。
4.如权利要求3所述的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的酸采用乙酸、盐酸中的一种。
5.如权利要求3所述的一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述的碳酸钠或碳酸氢钠事先要研磨成细粉状。
全文摘要
本发明公开了一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法，采用羧甲基纤维素钠的粘稠液体系，在其中加入N，N′亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸铵和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺氧化还原引发体系作为引发剂，聚氧化乙烯-氧化丙稀作为泡沫稳定剂，以及丙烯酰胺；然后通过碳酸钠或碳酸氢钠与酸的加入使体系内部产生二氧化碳气体，形成充分发泡体系，聚合反应迅速发生，从而制备得到具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物。本发明产物能实现快速溶胀吸附的目的，提高了对废水中有机物的吸附容量，而互相贯穿的超大孔结构使得凝胶可以在较短时间内达到吸附平衡。
文档编号C02F1/28GK102225985SQ201110104959
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者李云龙, 林松柏, 柯爱茹, 欧阳娜 申请人:黎明职业大学