专利名称：一种片状含镓纳米光催化剂及其光降解有机污染物的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于固体光催化领域，具体涉及由水滑石前体焙烧制备的一种片状含镓纳米光催化剂及其在光降解有机污染物上的应用。
背景技术：
自1972年日本Fujishima和Honda发现TW2单晶光催化电解水以来，纳米半导体多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。经过30多年的研究，光催化在以下4个领域都取得了较大的进展(1)环境光催化(包括处理污水及净化空气等)；(2)太阳能转化光催化(主要是光催化分解水制氢)；C3)杀菌除臭；(4)染料敏化纳米晶太阳能电池。类水滑石又称层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDHs)，是一类阴离子型层状结构功能材料，其层板由带正电荷的阳离子组成，层间由平衡电荷的阴离子及水分子构成。LDHs化学组成具有如下通式[M111IMmx (OH) 2]x+ (An_) x/ η· yH20，其中 Mn 可以为 “Mg2+、Zn2+、Ni2+” 等二价金属阳离子，Mm 可以为 “Al3+、Cr3+、Fe3+，， 等三价金属阳离子，位于主体层板上；An_为层间阴离子；χ为Μπ7(Μπ+Μπι)的摩尔比值；y 为层间水分子的个数。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，从而使得主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体An_阴离子与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs的这种主客体结构呈现电中性。 LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点。 这种在化学和结构上表现出来的特殊性质不但使其具有离子交换性能，在催化、吸附、离子交换、电学材料、光学材料、生物传感技术等许多领域都具有很广泛的应用。水滑石类化合物因具有特殊的层状结构和性质而倍受人们的关注，并广泛应用于催化领域。近年来，许多学者研究发现尖晶石氧化物也可用作光催化材料。尖晶石型化合物由于其禁带宽度小，稳定性好，是一类具有潜在应用价值的光催化剂。关于尖晶石的制备方法很多，其中以水滑石为前体煅烧制备尖晶石，方法简单，易于操作，性能稳定，得到广泛的应用。Anna Mclaren等人在研究单晶氧化锌的形状和尺寸效应时，发现片状结构的氧化锌有利于在其表面生成·0Η自由基，从而有利于光催化降解亚甲基蓝。而Nikolai Kislov 等人在研究氧化锌光降解甲基橙时，也得到了类似结论。
发明内容
本发明的目的是提供一种片状含镓纳米光催化剂及将其应用于光降解有机污染物。本发明使用单一的催化剂前体(ZnGa-LDHs)经过焙烧制得最终的催化剂=ZnC^naiGa2O4 复合物，该催化剂能够光催化降解亚甲基蓝，保留了前体基本的片状结构，且具有较大的纳米尺寸(直径约200 400nm)，有利于光催化反应。
本发明的具体制备步骤如下A、制备锌镓水滑石前体称取ZnCl2和GaCl3溶解在去离子水中配成混合盐溶液， 其中Zn2+浓度为0. 12 6mol/L, Zn2+与Ga3+摩尔比为2 4 ；然后再称取NaOH和Na2CO3 溶解在去离子水中配成混合碱溶液，其中H(Na2CO3)/[11(( 3+)] =2.0-2.5, η(NaOH)/ [η (Zn2+) +η (Ga3+) ] = 1· 8 2· 5，NaOH 浓度为 1· 0 6. Omol/L，η (NaOH)、η (Zn2+)、η (Ga3+)、 Ii(Na2CO3)分别为NaOH、Ζη2\ Ga3\ Na2CO3的摩尔数；将上述两种混合溶液同时滴加到四口烧瓶中，滴加过程中，保持烧瓶中反应溶液的PH值为9 11，滴加完毕后，保持反应温度为 80 100°C，回流晶化12 36h，得到锌镓水滑石前体浆液；锌镓水滑石前体浆液，经离心洗涤至pH = 7 8，60 80°C干燥M 48h后，即得锌镓水滑石；B、将步骤A得到的锌镓水滑石放入坩埚，在马弗炉中600 900°C焙烧3 5h， 具体方案为马弗炉起始温度为15 30°C，然后以5 10°C /min的升温速率程序升温至 700 900°C，然后再保持3 证，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的片状含镓纳米光催化剂取出，放入干燥器中保存。步骤A所述的锌镓水滑石前体的化学通式为[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，0. 2 < χ < 0. 33 ;n 为结晶水的数量，0· 1 < η < 10。步骤B所述的片状含镓纳米光催化剂为ZnO和SiGa2O4复合物，将其高温焙烧后仍保留片状结构，片的直径为200 400nm。将步骤B制备的片状含镓纳米光催化剂应用于光催化降解亚甲基蓝。所述的光催化降解亚甲基蓝的反应条件如下反应压力为常压，反应温度为室温， 亚甲基蓝在水溶液中的浓度为1X10_5 2X10_5mol/L，加入步骤B制备的片状含镓纳米光催化剂的质量相当于体系质量的0. 01 0. 03%，含催化剂溶液预先在黑暗条件下保持 30 60min直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，反应时间15 30min。所述光源为CEL-LAM500紫外光长弧汞灯，汞灯输入功率为500W，全长为200mm， 电源输入为220V 50Hz交流，另配有光化学反应器和冷阱，其中光化学反应器型号为 CEPR250，冷阱型号为CEQW60。本发明使用的锌镓水滑石前体具有良好的晶型，将其焙烧得到的片状含镓纳米光催化剂具有良好的热稳定性，高温焙烧后仍保留基本的片状结构，且具有较大的纳米尺寸 (直径约200 400nm)，有利于光催化反应。
图1是实施例2所制备的片状含镓纳米光催化剂的XRD谱图；图2是实施例2所制备的片状含镓纳米光催化剂的SEM图像；图3是CEL-LAM500汞灯灯光源装置图；图4是实施例2所制备的片状含镓纳米光催化剂的光催化降解亚甲基蓝溶液浓度与光照时间曲线。
具体实施例方式
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下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例1A 称取10. 90g ZnCl2和7. 04g GaCl3溶解在去离子水中配成IOOml混合盐溶液； 然后再称取7. 68g NaOH和8. 48g Na2CO3溶解在去离子水中配成IOOml混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时滴加到500ml的四口烧瓶中，滴加过程中，保持烧瓶中反应溶液的pH值为10，滴加完毕后，保持反应温度为80°C，回流晶化Mh，得到锌镓水滑石前体浆液；锌镓水滑石前体浆液，经离心洗涤至pH = 8，在60°C电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h后，即得锌镓水滑石；B 将上述所得的锌镓水滑石放入坩埚，在马弗炉中800°C焙烧4h，具体方案为马弗炉起始温度为25°C，然后以10°C /min的升温速率程序升温至800°C，然后再800°C保持 4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的片状含镓纳米光催化剂取出，放入干燥器中保存。步骤A所述的锌镓水滑石前体的化学通式为[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，χ = 0. 33 ；η 为结晶水的数量，η = 1. 2。步骤B制得的片状含镓纳米光催化剂为ZnO和SiGa2O4复合物，将其高温焙烧后仍保留片状结构，片的直径为200 400nm。用制得的片状含镓纳米光催化剂光催化降解亚甲基蓝在光催化反应装置中加入300ml 1 X 10_5mol/L亚甲基蓝溶液，加入0. 03g步骤B制得的催化剂，暗光条件下保持 30min,吸附平衡后，打开光源，磁力搅拌，分段取点检测，整个过程反应压力为常压，反应温度为室温，反应15min后，测得亚甲基蓝降解率为98%。光源为CEL-LAM500紫外光长弧汞灯，汞灯输入功率为500W，全长为200mm，电源输入为220V 50Hz交流，另配有光化学反应器和冷阱，其中光化学反应器型号为CEra250，冷阱型号为CEQW60。实施例2A 称取12. 27g ZnCl2和5. 28g GaCl3溶解在去离子水中配成IOOml混合盐溶液； 然后再称取7. 68g NaOH和6. 36g Na2CO3溶解在去离子水中配成IOOml混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时滴加到500ml的四口烧瓶中，滴加过程中，保持烧瓶中反应溶液的pH值为10，滴加完毕后，保持反应温度为80°C，回流晶化Mh，得到锌镓水滑石前体浆液；锌镓水滑石前体浆液，经离心洗涤至pH = 8，在60°C电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h后，即得锌镓水滑石；8:同实施例1。步骤A所述的锌镓水滑石前体的化学通式为[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，χ = 0. 25 ；η 为结晶水的数量，η = 1. 4。步骤B制得的片状含镓纳米光催化剂为ZnO和SiGa2O4复合物，将其高温焙烧后仍保留片状结构，片的直径为200 400nm。用制得的片状含镓纳米光催化剂光催化降解亚甲基蓝在光催化反应装置中加入300ml 1 X 10_5mol/L亚甲基蓝溶液，加入0. 03g步骤B制得的催化剂，暗光条件下保持 30min,吸附平衡后，打开光源，磁力搅拌，分段取点检测，整个过程反应压力为常压，反应温度为室温，反应15min后，测得15min后亚甲基蓝降解率为100%。光源为CEL-LAM500紫外光长弧汞灯，汞灯输入功率为500W，全长为200mm，电源输入为220V 50Hz交流，另配有光化学反应器和冷阱，其中光化学反应器型号为CEra250，冷阱型号为CEQW60。实施例3A 称取13. 08g ZnCl2和4. 22g GaCl3溶解在去离子水中配成IOOml混合盐溶液； 然后再称取7. 68g NaOH和5. 09g Na2CO3溶解在去离子水中配成IOOml混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时滴加到500ml的四口烧瓶中，滴加过程中，保持烧瓶中反应溶液的pH值为9，滴加完毕后，保持反应温度为100°C，回流晶化Mh，得到锌镓水滑石前体浆液；锌镓水滑石前体浆液，经离心洗涤至pH = 7. 5，在60°C电热恒温鼓风干燥箱中干燥3 后，即得锌镓水滑石；B 将上述所得的锌镓水滑石放入坩埚，在马弗炉中800°C焙烧4h，具体方案为 马弗炉起始温度为25°C，然后以5°C /min的升温速率程序升温至800°C，然后再800°C保持 4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的片状含镓纳米光催化剂取出，放入干燥器中保存。步骤A所述的锌镓水滑石前体的化学通式为[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，χ = 0. 2 ;n 为结晶水的数量，η = 1. 9。
步骤B制得的片状含镓纳米光催化剂为ZnO和SiGa2O4复合物，将其高温焙烧后仍保留片状结构，片的直径为200 400nm。用制得的片状含镓纳米光催化剂光催化降解亚甲基蓝在光催化反应装置中加入300ml 1 X 10_5mol/L亚甲基蓝溶液，加入0. 03g步骤B制得的催化剂，暗光条件下保持 30min,吸附平衡后，打开光源，磁力搅拌，分段取点检测，整个过程反应压力为常压，反应温度为室温，反应15min后，测得15min后亚甲基蓝降解率为90%。光源为CEL-LAM500紫外光长弧汞灯，汞灯输入功率为500W，全长为200mm，电源输入为220V 50Hz交流，另配有光化学反应器和冷阱，其中光化学反应器型号为CEra250，冷阱型号为CEQW60。
权利要求
1.一种片状含镓纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下A、制备锌镓水滑石前体称取ZnCl2和GaCl3溶解在去离子水中配成混合盐溶液，其中Si2+浓度为0. 12 6mol/L，Zn2+与Ga3+摩尔比为2 4 ；然后再称取NaOH禾Π Na2CO3 溶解在去离子水中配成混合碱溶液，其中H(Na2CO3)/[11(( 3+)] =2.0-2.5, η(NaOH)/ [η (Zn2+) +η (Ga3+) ] = 1· 8 2· 5，NaOH 浓度为 1· 0 6. Omol/L，η (NaOH)、η (Zn2+)、η (Ga3+)、 Ii(Na2CO3)分别为NaOH、Ζη2\ Ga3\ Na2CO3的摩尔数；将上述两种混合溶液同时滴加到四口烧瓶中，滴加过程中，保持烧瓶中反应溶液的PH值为9 11，滴加完毕后，保持反应温度为 80 100°C，回流晶化12 36h，得到锌镓水滑石前体浆液；锌镓水滑石前体浆液，经离心洗涤至pH = 7 8，60 80°C干燥M 48h后，即得锌镓水滑石；B、将步骤A得到的锌镓水滑石放入坩埚，在马弗炉中600 900°C焙烧3 5h，具体方案为马弗炉起始温度为15 30°C，然后以5 10°C /min的升温速率程序升温至700 900°C，然后再保持3 5h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的片状含镓纳米光催化剂取出，放入干燥器中保存。
2.根据权利要求1所述的一种片状含镓纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A 所述的锌镓水滑石前体的化学通式为[Zn1^xGax(OH)2]x+(CO3)2^72 · ηΗ20，其中，0. 2 < χ < 0. 33 ；η 为结晶水的数量，0· 1 < η < 10。
3.根据权利要求1所述的一种片状含镓纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B 所述的片状含镓纳米光催化剂为ZnO和SiGa2O4复合物，将其高温焙烧后仍保留片状结构， 片的直径为200 400nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种片状含镓纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤B制备的片状含镓纳米光催化剂应用于光催化降解亚甲基蓝。
5.根据权利要求4所述的一种片状含镓纳米光催化剂应用于光催化降解亚甲基蓝， 其特征在于，所述的光催化降解亚甲基蓝的反应条件如下反应压力为常压，反应温度为室温，亚甲基蓝在水溶液中的浓度为1 X 10_5 2 X 10_5mol/L，加入片状含镓纳米光催化剂的质量相当于体系质量的0. 01 0. 03%，含催化剂溶液预先在黑暗条件下保持30 60min 直到达到吸附-脱附平衡，打开光源，反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，反应时间15 30mino
6.根据权利要求5所述的一种片状含镓纳米光催化剂应用于光催化降解亚甲基蓝，其特征在于，所述光源为CEL-LAM500紫外光长弧汞灯，汞灯输入功率为500W，全长为200mm， 电源输入为220V 50Hz交流，另配有光化学反应器和冷阱，其中光化学反应器型号为 CEPR250，冷阱型号为CEQW60。
全文摘要
本发明公开了属于固体光催化剂制备技术领域的一种片状含镓纳米光催化剂及将其应用于光降解有机污染物。本发明由层状双羟基复合金属氢氧化物前体锌镓水滑石前体经高温焙烧制得片状ZnO和ZnGa2O4复合纳米光催化剂。采用本发明提供的方法制备光催化材料，其制备方法简便，高温焙烧后仍保留基本的片状结构，且具有较大的纳米尺寸(直径约200～400nm)，有利于光催化反应。
文档编号C02F1/32GK102240540SQ20111012051
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者张法智, 王雷, 赵晓非 申请人:北京化工大学