专利名称：酸性高铁高锰矿井水的处理方法及粉煤灰的改性方法
技术领域：
本发明涉及矿进水处理领域，特别是涉及一种酸性高铁高锰矿井水的处理方法及粉煤灰的改性方法。
背景技术：
煤炭作为我国的主要能源，煤炭工业的健康持续发展是我国能源安全的重要保证。根据2009年对全国年产量20万t、近年涌水量60万m3/年(含)以上的煤矿统计，全国煤矿每年矿井水涌水量在65. 1亿m3左右。酸性矿井水是煤炭开采过程中产生的一大类矿井水，约占矿井水总量的10%。目前矿井水利用主要是经过简单沉淀后用于洗煤、井下防尘等方面，利用率不到26 %，大部分矿井水未经处理直接排放，不仅严重污染环境，而且造成水资源极大浪费。酸性矿井水处理后一般是达标排放或回用为对水质要求不高的工业用水，资源化水平还比较低。目前处理酸性矿井水的方法主要有中和化学法、微生物法、人工湿地法、粉煤灰吸附法等，现有处理技术都存在不同的缺点中和化学法设备比较庞杂，噪声大，环境条件较差，二次污染严重，反应产物 CaSO4, Fe(OH)3与过剩的石灰石混杂在一起，处理困难；湿地生物法处理酸性矿井水在工程上实现较困难。
发明内容
本发明实施方式的目的是提供一种酸性高铁高锰矿井水的处理方法及粉煤灰的改性方法，可以解决现有的矿区酸性高铁高锰矿井水处理过程中存在的处理效率不高、操作复杂、处理成本较高、二次污染严重等问题。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明实施方式提供一种酸性高铁高锰矿井水的处理方法，该方法包括以下步骤对粉煤灰进行改性处理以未改性粉煤灰为原料，将改性剂配制成浓度为lmol/L 的改性剂溶液，按未改性粉煤灰重量与改性剂溶液体积之比为Ig IOmL将未改性粉煤灰加入到改性剂溶液中混合；其中，改性剂采用NaOH、CaO, Na2CO3^ NaCl, HCl、H2SO4中的任一种；在常温下对上述粉煤灰与改性剂溶液的混合物进行搅拌反应，搅拌转速为350转 /分钟，搅拌反应时间为8小时，搅拌反应后，将混合物与浸出液一起在100°C下烘干、碾碎、 过0. 3mm标准方孔筛后的筛下物，即得到改性粉煤灰；对酸性高铁高锰矿井水进行处理采用上述得到的改性粉煤灰为处理剂，按改性粉煤灰重量与酸性高铁高锰矿井水体积之比为0.9g 500mL将改性粉煤灰投入到所处理的酸性高铁高锰矿井水中，在反应温度为35°C，搅拌强度为350转/分钟条件下，搅拌反应30分钟，搅拌反应后沉淀30分钟，沉淀出的上清液作为出水，即完成对酸性高铁高锰矿井水的处理。上述方法中，在沉淀后进一步包括消毒处理步骤向沉淀出的上清液中投入二氧化氯进行消毒，二氧化氯投加量为10mg/L、消毒时间为30分钟。上述方法中，所述未改性粉煤灰采用过0.045mm方孔筛的筛下部分电厂粉煤灰。上述方法中，所述未改性粉煤灰采用化学组分按质量百分比计为SiO2* 27. 77%、 Al2O3 为 52. 91 %、Fe2O3 为 4. 55 %、MgO 为 0. 63 %、CaO 为 2. 03 %、K2O 为 0. 58 %、P2O5 为 1. 15%、烧失量为10. 38%的粉煤灰。本发明实施方式还提供一种粉煤灰的改性方法，该方法包括以下步骤以未改性粉煤灰为原料，将改性剂配制成浓度为lmol/L的改性剂溶液，按未改性粉煤灰重量与改性剂溶液的体积之比为Ig IOmL的灰液比将未改性粉煤灰加入到改性剂溶液中混合；其中，改性剂采用NaOH、CaO、Na2C03、NaCl、HCl、H2SO4中的任一种；在常温下对上述粉煤灰与改性剂溶液的混合物进行搅拌反应，搅拌转速为350转 /分钟，搅拌反应时间为8小时，搅拌反应后，将混合物与浸出液一起在100°C下烘干、碾碎、 过0. 3mm标准方孔筛后的筛下物，即得到改性粉煤灰。上述方法中，所述未改性粉煤灰采用过0.045mm方孔筛的筛下部分电厂粉煤灰。上述方法中，所述未改性粉煤灰采用按质量百分比计化学组分为SiO2* 27. 77%、 Al2O3 为 52. 91 %、Fe2O3 为 4. 55 %、MgO 为 0. 63 %、CaO 为 2. 03 %、K2O 为 0. 58 %、P2O5 为 1. 15%、烧失量为10. 38%的粉煤灰。本发明有益效果是采用Na0H、Ca0、Na2C03、NaCl、HCl、H2SO4中的任一种作为改性剂对粉煤灰进行改性，其方法简便、成本低廉，改性后的粉煤灰颗粒效果好，且由于粉煤灰多是燃煤电厂排放的固体废弃物，来源广泛，价格低廉，以改性的粉煤灰对酸性高铁高锰矿井水进行治理，达到了以废治废的目的，并能达到对酸性高铁高锰矿井水较好的效果，使处理后出水总铁浓度范围为0. 18-0. 28mg/L、出水锰浓度范围为0. 08-0. 17mg/L、出水浊度范围为3. 1-4. 2NTU、出水pH范围为8. 12-8. 51、出水SS浓度范围为0. 5-lOmg/L、出水浊度范围为3. 1-4. 2NTU，达到《工业循环冷却水水质标准》(GB50050-1995)和《污水再生利用工程设计规范》(GB503352-2002)。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图1是本发明实施例提供的粉煤灰改性处理方法流程图；图2是本发明实施例提供的酸性高铁高锰矿井水的处理方法流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明的要点在于采用电厂废弃的粉煤灰用NaOH、CaO、Na2C03、NaCl、HCl、H2SO4 中的任一种进行改性处理，改善粉煤灰的中和能力、吸附容量及沉降性能，再将改性后的粉煤灰应用于矿区酸性高铁高锰矿井水或其它含微量重金属工业废水的处理，可对酸性高铁高锰矿井水的pH、总铁、Mn2+、SS、浊度及其它微量重金属物质进行去除，通过搅拌、混合、反应、沉淀、消毒工艺处理后的出水可以回用于生产、生活、景观杂用等。用改性粉煤灰处理酸性高铁高锰矿井水达到了以废治废、资源综合利用的效果，既解决电厂粉煤灰处理处置及环境污染问题，又解决矿区酸性废水污染环境问题，同时提高水资源的利用效率，有利于促进矿区的可持续发展。下面对本发明实施例作进一步地详细描述。本实施例提供一种粉煤灰的改性方法，可对粉煤灰(燃煤电厂排放的固体废物) 进行改性，作为处理废水的处理剂，如图1所示，该方法包括以下步骤以未改性粉煤灰为原料，将采用NaOH、CaO、Na2C03、NaCl、HCl、H2SO4中的任一种作为的改性剂配制成浓度为lmol/L的改性剂溶液，按灰液比(未改性粉煤灰重量与改性剂溶液体积之比)为Ig IOmL的将未改性粉煤灰加入到改性剂溶液中混合；其中，改性剂；改性剂优选采用Na2CO3 ；在常温下对上述粉煤灰与改性剂溶液的混合物进行搅拌反应，搅拌转速为350转 /分钟，搅拌反应时间为8小时，搅拌反应后，将混合物与浸出液一起在100°C下烘干、碾碎、 过0. 3mm标准方孔筛后的筛下物，即得到改性粉煤灰。上述方法中，未改性粉煤灰采用过0. 045mm方孔筛的筛下部分电厂粉煤灰，未改性粉煤灰可采用按质量百分比计化学组分为SW2为27. 77%, Al2O3为52. 91%, Fe2O3为 4. 55%, MgO % 0. 63%、CaO 为 2. 03%、K2O 为 0. 58%、P2O5 为 1. 15%、烧失量为 10. 38%的
粉煤灰。上述方法中，不同改性剂改性的粉煤灰对酸性高铁高锰矿井水处理后出水中总铁的去除效果不同，由高到低依次为Na2CO3 > CaO > NaOH > NaCl > H2SO4 > HCl >未改性， 其中Na2CO3和CaO作为改性剂改性粉煤灰对铁的去除率高达98. 5%，对锰的去除率依次为 98%、82%。综合考虑对总铁、锰的去除效果，实际中，可以用Na2CO3作为对粉煤灰的最佳改性剂。粉煤灰采用Na2CO3碱性改性激发后，可提高持久中和能力，并通过改变粉煤灰的结构和孔径分布，也大大提高了对重金属的吸附容量，同时由于添加了碱性物质大大改善了其沉降效果。实际测得，Na2CO3改性后粉煤灰仅沉淀30分钟就可基本沉降完全，测得其出水 SS浓度为0. 74mg/L,而改性前粉煤灰对酸性高铁高锰矿井水处理后至少在沉淀40分钟后才能基本沉降完全，并且其出水SS浓度为2. 61mg/L，本发明相比未改性粉煤灰的处理出水 SS浓度降幅达到72%。上述方法改性后的粉煤灰成细颗粒状态，可直接应用于酸性高铁高锰矿井水或其它含微量重金属元素废水的处理，比改性前的粉未状粉煤灰在使用过程中更方便和减少二次污染。如图2所示，本实施例还提供一种酸性高铁高锰矿井水的处理方法，主要是采用改性后的粉煤灰对酸性高铁高锰矿井水进行处理，该方法包括以下步骤
对粉煤灰进行改性处理，与上述对粉煤灰改性方法相同，可参照上述对粉煤灰进行改性的方法，得到改性粉煤灰；对酸性高铁高锰矿井水进行处理采用上述得到的改性粉煤灰为处理剂，按灰水比(即改性粉煤灰重量与酸性高铁高锰矿井水体积之比)为0.9g 500mL将改性粉煤灰投入到所处理的酸性高铁高锰矿井水中，在反应温度为35°C，搅拌强度为350转/分钟条件下，搅拌反应30分钟，搅拌反应后沉淀30分钟，沉淀后的上清液即为处理后的出水，至此，酸性高铁高锰矿井水的处理过程基本完成。上述方法在沉淀后，还可以进一步包括消毒处理步骤，对上清液进行消毒，具体包括向沉淀后的上清液中投入二氧化氯进行消毒，二氧化氯投加量为10mg/L(每升上清液中加入IOmg 二氧化氯)、消毒时间为30分钟。消毒后得到的水即可作为回用水进行综合利用。下面以Na2CO3作为改性剂改性得到的粉煤灰对酸性高铁高锰矿井水进行处理的过程为例，对上述方法作进一步说明。选取粒度符合GB1596-91标准要求的电厂粉煤灰，取一定量的Na2CO3作为改性剂配成浓度为lmol/L的溶液，按灰液比(未改性粉煤灰重量与Na2CO3溶液体积比)Ig IOmL 加入粉煤灰混合；在搅拌器作用下调节转速350转/min，常温下搅拌反应8小时，反应后与浸出液一起在100°C下烘干，碾碎，过0. 3mm标准方孔筛后的筛下物，即得到改性粉煤灰；经过Na2CO3在一定的反应条件下对粉煤灰进行碱性激发后，改变了粉煤灰表面结构，使表面更加粗糙，加大粉煤灰的比表面积和吸附容量，同时降低粉煤灰的亲水性能，从而改善其沉降性；利用上述改性粉煤灰作为处理剂对酸性高铁高锰矿井水进行处理，所处理的酸性高铁高锰矿井水水质为铁的浓度为40mg/L左右，锰的浓度为2. 5mg/L左右，pH值为2. 5 左右，SS为100mg/L左右，浊度为80NTU左右；按灰水比(改性粉煤灰重量与酸性高铁高锰矿井水体积之比)为0.9g 500mL将改性粉煤灰投入到酸性高铁高锰矿井水中，搅拌反应时间30min，搅拌强度350r/min、反应温度35°C，反应后沉淀30分钟，可以在出水通道中加入二氧化氯对出水进行消毒，二氧化氯投加量10mg/L，消毒时间30min，出水通过管道内二氧化氯消毒后，进入清水池。上述处理后清水的水质为总铁浓度范围为0. 18-0. 28mg/L、出水锰浓度范围为 0. 08-0. 17mg/L、出水浊度范围为3. 1-4. 2NTU、出水pH范围为8. 12-8. 51、出水SS浓度范围为0. 5-10mg/L,出水水质达到《工业循环冷却水水质标准》(GB50050-1995)和《污水再生利用工程设计规范》(GB503352-2002)。本发明的处理方法实际可处理酸性高铁高锰矿井水水质范围为pH值2 5,! 2+ 浓度为 2 100mg/L, Mn2+ 浓度为 0. 5 4. 0mg/L, SS 为 20 500mg/L,浊度为 10-600NTU。经过本发明的Na2CO3改性粉煤灰处理酸性高铁高锰矿井水后，其出水水质可达 总铁浓度范围为0. 18-0. 28mg/L，去除率可达95%以上，出水锰浓度范围为0. 08-0. 17mg/ L，去除率可达98%以上，出水浊度范围为3. 1-4. 2NTU、出水pH范围为8. 12-8. 51、出水SS 浓度范围为0. 5-10mg/L,出水达到《工业循环冷却水水质标准》(GB50050-1995)和《污水再生利用工程设计规范》(GB503352-20(^)。进水水质的不同可以通过调节改性粉煤灰处理酸性高铁高锰矿井水的操作工艺参数来满足出水水质的要求。实际中，可通过检测设备检测后通过自动控制设备进行控制，完成自动处理，如对出水采样浊度测定仪测定其浊度如果超过5NTU，则由PLC控制器自动控制启动排泥泵，同时投加Na2CO3改性粉煤灰，二氧化氯管道消毒后清水池中的剩余总有效游离氯浓度控制在范围为0. 5 1. Omg/L，否则由PLC控制器自动控制开启或关闭二氧化氯发生器。采用本发明的酸性高铁高锰矿井水处理方法，利用改性剂改善粉煤灰的中和能力、吸附容量及沉降性能，改性后粉煤灰通过对酸性高铁高锰矿井水进行搅拌、混合、反应、沉淀、消毒各工段处理后，出水总铁、总锰、PH、SS、浊度、其它重金属离子等指标都能达到并优于《工业循环冷却水水质标准》(GB50050-1995)和《污水再生利用工程设计规范》 (GB503352-2002)要求的水质指标。针对酸性矿井水中由于含微量重金属元素复杂、反应最佳条件在不同的PH条件等特点，且现有粉煤灰处理技术存在的中和能力弱、吸附容量较小、灰水分离速度和效果较差、吸附饱和灰的最终处置困难、粉煤灰吸附机理及其动力学过程的研究不透彻等问题，很好的解决了普通的粉煤灰的沉降性能较差，对酸性高铁高锰矿井水处理后要通过长时间静置沉淀，导致出水浊度、SS、重金属离子浓度很难达标，无法实现对酸性高铁高锰矿井水进行有效处理的问题。该方法不但可以处理含各种微量重金属元素的不同水质的酸性矿井水，也适用于处理含其它微量重金属元素的工业废水。综上所述，采用本发明由Na2CO3改性的粉煤灰通过搅拌、混合、反应、沉淀及消毒工艺处理酸性高铁高锰矿井水或其它含微量重金属废水，处理工艺简单，操作简便，易于控制，出水水质能够达到《工业循环冷却水水质标准》(GB50050-19%)和《污水再生利用工程设计规范》(GB503352-20(^)，开拓粉煤灰综合利用途径，加大酸性高铁高锰矿井水的水资源综合利用，对于保护生态环境和煤炭企业的可待续发展有着重要的意义。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种酸性高铁高锰矿井水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤对粉煤灰进行改性处理以未改性粉煤灰为原料，将改性剂配制成浓度为lmol/L的改性剂溶液，按未改性粉煤灰重量与改性剂溶液体积之比为Ig IOmL将未改性粉煤灰加入到改性剂溶液中混合；其中，改性剂采用NaOH、CaO, Na2CO3^ NaCl、HCl、H2SO4中的任一种；在常温下对上述粉煤灰与改性剂溶液的混合物进行搅拌反应，搅拌转速为350转/分钟，搅拌反应时间为8小时，搅拌反应后，将混合物与浸出液一起在100°C下烘干、碾碎、过 0. 3mm标准方孔筛后的筛下物，即得到改性粉煤灰；对酸性高铁高锰矿井水进行处理采用上述得到的改性粉煤灰为处理剂，按改性粉煤灰重量与酸性高铁高锰矿井水体积之比为0.9g 500mL将改性粉煤灰投入到所处理的酸性高铁高锰矿井水中，在反应温度为 350C，搅拌强度为350转/分钟条件下，搅拌反应30分钟，搅拌反应后沉淀30分钟，沉淀后的上清液作为出水，即完成对酸性高铁高锰矿井水的处理。
2.根据权利要求1所述的酸性高铁高锰矿井水的处理方法，其特征在于，所述方法在沉淀后进一步包括消毒处理步骤向沉淀后的上清液中投入二氧化氯进行消毒，二氧化氯投加量为10mg/L、消毒时间为 30分钟。
3.根据权利要求1所述的酸性高铁高锰矿井水的处理方法，其特征在于，所述未改性粉煤灰采用过0. 045mm方孔筛的筛下部分的电厂粉煤灰。
4.根据权利要求1或3所述的酸性高铁高锰矿井水的处理方法，其特征在于，所述未改性粉煤灰采用化学组分按质量百分比计为SiO2为27. 77%, Al2O3为52. 91%, Fe2O3为 4. 55%, MgO % 0. 63%、CaO 为 2. 03%、K2O 为 0. 58%、P2O5 为 1. 15%、烧失量为 10. 38%的粉煤灰。
5.一种粉煤灰的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤以未改性粉煤灰为原料，将改性剂配制成浓度为lmol/L的改性剂溶液，按未改性粉煤灰重量与改性剂溶液体积之比为Ig IOmL将未改性粉煤灰加入到改性剂溶液中混合；其中，改性剂采用 NaOH、CaO、Na2C03> NaCl、HCl、H2SO4 中的任一种；在常温下对上述粉煤灰与改性剂溶液的混合物进行搅拌反应，搅拌转速为350转/分钟，搅拌反应时间为8小时，搅拌反应后，将混合物与浸出液一起在100°C下烘干、碾碎、过 0. 3mm标准方孔筛后的筛下物，即得到改性粉煤灰。
6.根据权利要求5所述的粉煤灰的改性方法，其特征在于，所述未改性粉煤灰采用过 0. 045mm方孔筛的筛下部分电厂粉煤灰。
7.根据权利要求5或6所述的粉煤灰的改性方法，其特征在于，所述未改性粉煤灰采用化学组分按质量百分比计为SiO2为27. 77%, Al2O3为52. 91%、Fe2O3为4. 55%、MgO为 0. 63%、CaO 为 2. 03%、K20 为 0. 58%、P2O5 为 1. 15%、烧失量为 10. 38% 的粉煤灰。
全文摘要
本发明公开了一种酸性高铁高锰矿井水的处理方法及粉煤灰的改性方法，属废水处理领域。该方法包括对粉煤灰进行改性处理用改性剂对未改性粉煤灰进行改性，得到改性粉煤灰；对酸性高铁高锰矿井水进行处理采用上述得到的改性粉煤灰为处理剂，对酸性高铁高锰矿井水进行处理后，处理后得到上清液。该方法可以解决现有的矿区酸性高铁高锰矿井水处理过程中存在的处理效率不高、操作复杂、处理成本较高、二次污染严重等问题。用改性粉煤灰处理酸性高铁高锰矿井水达到了以废治废、资源综合利用的效果，既解决电厂粉煤灰处理处置及环境污染问题，又解决矿区酸性废水污染环境问题，同时提高水资源的利用效率，有利于促进矿区的可持续发展。
文档编号C02F1/62GK102303918SQ201110130859
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者史媛媛, 庞杰, 杨春丽, 杨牧骑, 潘伟一, 章丽萍, 袁建立 申请人:中国矿业大学(北京)