专利名称：聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水处理絮凝剂技术领域，尤其涉及聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂及其制备和应用。
背景技术：
无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型的水处理药剂。传统铝盐、铁盐类絮凝剂使用历史悠久，但在水处理过程中存在不少的问题，被 20世纪60年代后期逐渐迅速发展起来的无机高分子絮凝剂替代，后者比前者具有更好的絮凝效果且价格较低。迄今在美国、日本、西欧、俄罗斯都已有相当规模的生产，已经达到工艺流程控制自动化，产品质量稳定。随着我国食品加工业的发展，水的用量不断加大，与水资源的相对匮乏形成矛盾，因此对地表水的污染处理利用日益重要。在工业废水的预处理中，经常用到的有聚铝絮凝剂和聚铁絮凝剂，聚铝絮凝剂的使用会给环境带来二次污染，对人体健康有不良影响，易诱发老年痴呆症。使用聚铁絮凝剂进行混凝净化处理，不仅避免了二次污染，而且还具有混凝能力强，沉降速度快等特点。当前无机高分子和合成有机高分子絮凝剂在污水处理中一直发挥着极其重要的作用，但传统的无机高分子絮凝剂用药量大，受环境影响大，且由此引发的二次污染也制约其发展；合成有机高分子絮凝剂具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣少、效率高等优点，但难降解，有些还具有一定的毒副作用，废渣含水率高，产生污泥体积庞大和价格相对较贵。另外水处理过程中通常无机和有机高分子絮凝剂需要分步加入，工艺繁琐，设备投资大，致使使用成本相应偏高。而复合型絮凝剂能克服单一絮凝剂的许多不足，适应范围广，对低浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果；提高絮凝过程中有机物的去除率，并能降低残留金属离子浓度，减少二次污染；在处理效率高的基础上降低了处理成本；一次性加药，简化操作工艺。虽然历年来已制造出种类繁多的无机-合成有机高分子复合絮凝剂，但是由于有机高分子组分难降解，成本还是相对较高，而且有些有毒，例如聚丙烯酰胺安全无毒，但其分解的丙烯酰胺单体却是一种神经性致毒剂，对神经系统有损伤作用，中毒后表现出肌体无力，运动失调等症状，也大大影响了它们的应用。因而研究高效率、 低价位、高生态安全的无机-天然有机高分子复合絮凝剂对水处理领域有着非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效率、价格低廉且安全性良好的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。本发明所要解决的另一个技术问题是提供该聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法。本发明所要解决的第三个技术问题是提供该聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。为解决上述问题，本发明所述的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，其特征在于该絮凝剂由聚合硫酸铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中所述聚合硫酸铁中的铁质量与所述羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 3 3 1。如上所述的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备聚合硫酸铁首先将七水合硫酸亚铁溶解于水中，配成硫酸亚铁质量分数为5. 2% 22. 6%的溶液；然后，用质量浓度为95% 98%的浓硫酸调整该溶液中 S042_含量，使[SO广]/[Fe3+]的物质的量之比为1. 2 1. 4 ；最后，在20 100°C不断搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水，使1 2+/ 的物质的量之比为0. 75 5. 8，此时溶液颜色转变为红棕色，滴加完毕后，再继续聚合1 8h，即得聚合硫酸铁；(2)制备羧甲基马铃薯淀粉将马铃薯淀粉与质量浓度为80%的乙醇混合搅拌 1 20min，并升温至20 50°C后加入氢氧化钠，继续搅拌10 120min ；然后，依次加入含质量分数为33. 8% 43. 3%的一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至20 60°C后反应60 200min，得到混合物；所述混合物用醋酸中和反应至中性，并用质量浓度为80% 的乙醇水溶液洗涤至无氯离子为止；最后，所述混合物经过滤、30 90°C真空干燥后即得羧甲基马铃薯淀粉；其中所述马铃薯淀粉与所述乙醇的质量比为0. 19 1. 77，所述马铃薯淀粉与所述氢氧化钠的质量比为1. 2 14，所述马铃薯淀粉与所述一氯乙酸的质量比为 0. 30 0. 75 ； (3)将所述羧甲基马铃薯淀粉溶解于蒸馏水中，得到质量分数为0. 5 4%的水溶液；(4)将所述步骤(3)所得的水溶液以0. 1 1. OmL/min的速度滴加到所述聚合硫酸铁中，使所述聚合硫酸铁中的铁质量与所述羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 3 3 1，在常压、温度为20 90°C的条件下反应30 90min，最后在40 60°C下干燥后即得聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。如上所述的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明在聚合硫酸铁中引入羧甲基马铃薯淀粉制成复合絮凝剂后，首先可以克服无机絮凝剂分子链短的弊端，其次可避免聚铝和合成高分子絮凝剂在絮凝过程中的残留物带来的危害，同时其在发挥电中和能力时，又具有高效能的架桥、网捕作用，可通过卷扫除去微小颗粒，从而提高了效率。2、由于本发明絮凝剂以七水合硫酸亚铁和马铃薯淀粉为主要原料，因此，具有原料来源丰富、低价位、无毒性的特点。3、本发明的制备方法步骤简单，操作方便；所得絮凝剂用于处理高COD的废水时， 去除率高，处理后的废水清澈、略带黄色、无异味。
具体实施例方式实施例1 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，该絮凝剂由聚合硫酸
4铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 3。该聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备聚合硫酸铁首先将10 16g七水合硫酸亚铁溶解于30 IOOmL水中，配成硫酸亚铁质量分数为5. 2% 22. 6%的溶液；然后，用0. 40 1. 20mL、质量浓度为95% 98%的浓硫酸调整溶液中SO:含量，使[SO/—]/[Fe3+]的物质的量之比为1. 2 1. 4 ；最后，在20 100°C不断搅拌下滴加1. 0 5. OmL、质量浓度为30%的双氧水，使1 2+/ H2O2的物质的量之比为0. 75 5. 8，此时溶液颜色转变为红棕色，滴加完毕后，继续聚合 1 他，即得聚合硫酸铁。(2)制备羧甲基马铃薯淀粉在250mL三颈圆底烧瓶中，将马铃薯淀粉和质量浓度为80%的乙醇混合，并用电动搅拌器充分搅拌1 20min，并升温至20 50°C后加入氢氧化钠，继续搅拌10 120min ；然后，依次加入含质量分数为33. 8% 43. 3%的一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至20 60°C后反应60 200min，得到混合物。混合物用醋酸中和反应至中性，并用质量浓度为80%的乙醇水溶液洗涤至无氯离子为止；最后，混合物经过滤、30 90°C真空干燥后即得羧甲基马铃薯淀粉。其中马铃薯淀粉与乙醇的质量比(g/g)为0. 19 1.77，马铃薯淀粉与氢氧化钠的质量比(g/g)为1. 2 14，马铃薯淀粉与一氯乙酸的质量比(g/g)为0. 30 0. 75。(3)将2. 52g羧甲基马铃薯淀粉溶解于60mL蒸馏水中，得到质量分数为4%的水溶液。(4)将步骤(3)所得的水溶液以0. 1 1. OmL/min的速度滴加到聚合硫酸铁中， 使聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值(g/g)为1 3，在常压、温度为 20°C的条件下反应90min，最后在40 60°C下干燥后即得聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。实施例2 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，该絮凝剂由聚合硫酸铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 1。该聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备聚合硫酸铁同实施例1。(2)制备羧甲基马铃薯淀粉同实施例1。(3)将0.84g羧甲基马铃薯淀粉溶解于60mL蒸馏水中，得到质量分数为1.4%的水溶液。(4)将步骤(3)所得的水溶液以0. 1 1. OmL/min的速度滴加到聚合硫酸铁中，使聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 1，在常压、温度为40°C的条件下反应60min，最后在40 60°C下干燥后即得聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。实施例3 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，该絮凝剂由聚合硫酸铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为3 1。该聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤
(1)制备聚合硫酸铁同实施例1。(2)制备羧甲基马铃薯淀粉同实施例1。(3)将0. 28g羧甲基马铃薯淀粉溶解于60mL蒸馏水中，得到质量分数为0. 5%的水溶液。(4)将步骤(3)所得的水溶液以0. 1 1. OmL/min的速度滴加到聚合硫酸铁中，使聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为3 1，在常压、温度为90°C的条件下反应30min，最后在40 60°C下干燥后即得聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。实施例4 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，该絮凝剂由聚合硫酸铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为3 1。该聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备聚合硫酸铁同实施例1。(2)制备羧甲基马铃薯淀粉同实施例1。(3)将0. 28g羧甲基马铃薯淀粉溶解于60mL蒸馏水中，得到质量分数为0. 5%的水溶液。(4)将步骤(3)所得的水溶液以0. 1 1. OmL/min的速度滴加到聚合硫酸铁中，使聚合硫酸铁中的铁质量与羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为3 1，在常压、温度为40°C的条件下反应60min，最后在40 60°C下干燥后即得聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。实施例5 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。取IOOmL废水置于500mL锥形瓶，采用实施例1所得的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂进行絮凝处理后自然沉降5 60min，用5B-3型COD快速测定仪测定上层清液下2cm处的COD值。经计算，COD去除率为62. 91 %。实施例6 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。取IOOmL废水置于500mL锥形瓶，采用实施例2所得的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂进行絮凝处理后自然沉降5 60min，用5B-3型COD快速测定仪测定上层清液下2cm处的COD值。经计算，COD去除率为63. 44%。实施例7 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。取IOOmL废水置于500mL锥形瓶，采用实施例3所得的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂进行絮凝处理后自然沉降5 60min，用5B-3型COD快速测定仪测定上层清液下2cm处的COD值。经计算，COD去除率为78. 53%。实施例8 聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。取IOOmL废水置于500mL锥形瓶，采用实施例4所得的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂进行絮凝处理后自然沉降5 60min，用5B-3型COD快速测定仪测定上层清液下2cm处的COD值。经计算，COD去除率为82. 40%。上述实施例5 8中COD去除率X计算公式如下X = (1-C0D/C0D。)X 100%式中C0D——处理后废水中的COD值；CODtl——原废水中的COD值。
权利要求
1.聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，其特征在于该絮凝剂由聚合硫酸铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中所述聚合硫酸铁中的铁质量与所述羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 3 3 1。
2.如权利要求1所述的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备聚合硫酸铁首先将七水合硫酸亚铁溶解于水中，配成硫酸亚铁质量分数为 5. 2 % 22. 6 %的溶液；然后，用质量浓度为95 % 98 %的浓硫酸调整该溶液中S042_含量， 使[SO广]/[佝3+]的物质的量之比为1. 2 1. 4 ；最后，在20 100°C不断搅拌下滴加质量浓度为30%的双氧水，使1 2+/ 的物质的量之比为0. 75 5. 8，此时溶液颜色转变为红棕色，滴加完毕后，再继续聚合1 8h，即得聚合硫酸铁；(2)制备羧甲基马铃薯淀粉将马铃薯淀粉与质量浓度为80%的乙醇混合搅拌1 20min,并升温至20 50°C后加入氢氧化钠，继续搅拌10 120min ；然后，依次加入含质量分数为33. 8% 43. 3%的一氯乙酸的异丙醇溶液和氢氧化钠，升温至20 60°C后反应 60 200min，得到混合物；所述混合物用醋酸中和反应至中性，并用质量浓度为80%的乙醇水溶液洗涤至无氯离子为止；最后，所述混合物经过滤、30 90°C真空干燥后即得羧甲基马铃薯淀粉；其中所述马铃薯淀粉与所述乙醇的质量比为0. 19 1. 77，所述马铃薯淀粉与所述氢氧化钠的质量比为1. 2 14，所述马铃薯淀粉与所述一氯乙酸的质量比为0. 30 0. 75 ；(3)将所述羧甲基马铃薯淀粉溶解于蒸馏水中，得到质量分数为0.5 4%的水溶液；(4)将所述步骤( 所得的水溶液以0.1 1. OmL/min的速度滴加到所述聚合硫酸铁中，使所述聚合硫酸铁中的铁质量与所述羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1 3 3 1， 在常压、温度为20 90°C的条件下反应30 90min，最后在40 60°C下干燥后即得聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂。
3.如权利要求1所述的聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂在COD废水处理中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚合硫酸铁-羧甲基马铃薯淀粉复合絮凝剂，该絮凝剂由聚合硫酸铁与羧甲基马铃薯淀粉复合而成，其中所述聚合硫酸铁中的铁质量与所述羧甲基马铃薯淀粉质量的比值为1∶3～3∶1。同时本发明还公开了该絮凝剂的制备方法及在COD废水处理中的应用。本发明在聚合硫酸铁中引入羧甲基马铃薯淀粉制成复合絮凝剂后，首先可以克服无机絮凝剂分子链短的弊端，其次可避免聚铝和合成高分子絮凝剂在絮凝过程中的残留物带来的危害，同时其在发挥电中和能力时，又具有高效能的架桥、网捕作用，可通过卷扫除去废水中微小颗粒，从而提高了去除效率。
文档编号C02F1/56GK102276038SQ20111015625
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者何玉凤, 刘世磊, 张玲, 王 华, 王荣民 申请人:西北师范大学