专利名称：一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用， 是一种以工业废弃物粉煤灰为原料制备用于去除水中磷的吸附剂的方法。属于固体废弃物综合利用和水处理技术领域。
背景技术：
随着人类对环境资源开发利用活动的增加，工农业生产规模的加速，致使越来越多的营养物质进入河流湖泊中，造成水体的富营养化，由于水体中的氮磷等营养物质过多而引发的湖泊、河流富营养化污染已成为我国面临的重大环境问题。当湖泊水库等缓流水体中的总磷含量超过0. 02mg/L时就可能爆发蓝绿藻水华。研究表明，水体中藻类植物的繁殖速度与磷含量密切相关，因此控制水中磷的含量就成了缓解水质富营养化的首选措施之一。目前国内外常用的除磷方法主要有沉淀法、生物法、吸附法等。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固体物质来实现对废水的除磷净化过程。吸附法由于工艺简单，处理效果好而受到关注。粉煤灰是一种比较常用的吸附剂，实验结果表明粉煤灰可以有效净化废水中的磷。随着我国经济的迅速发展，能源需求猛增。煤炭在我国的能源结构中一直占据主体地位。粉煤灰是煤炭燃烧过程中产生的工业废弃物，平均每年我国发电厂产生的粉煤灰总量在一亿吨以上。目前，粉煤灰的处置方式以贮灰场堆放为主，据测算，一般电厂的大型贮灰场的建设费用都在1亿元上下，而且还占用了大量的土地，并对环境产生巨大的潜在危害。在我国，粉煤灰的综合利用率仅为40%左右，基本都应用于建筑业，以生产粉煤灰砖、 粉煤灰陶粒等轻质建材，以及混凝土、砂浆中的掺合剂。但此类粉煤灰产品的生产成本高， 附加值低，不利于广泛推广。因此，加大对粉煤灰综合利用的研究和开发显得日益重要，利用粉煤灰净化废水中的磷具有重要的意义。国内外的众多研究发现，粉煤灰可投加到污水中除磷。相关文献如1、粉煤灰处理含磷废水的研究.上海环境科学.2000. 19(1). 33— 34。2、粉煤灰吸附水中磷的研究. 粉煤灰综合利.1996. (3). 60-62。利用粉煤灰除磷，以废治废，成本低廉，适合我国国情。一般来说，原状粉煤灰的净化效率较低，粉煤灰改性处理后可以充分发挥除磷效能，使吸附性能提高。常见的粉煤灰改性方法主要有酸改性，碱改性，高温焙烧改性等。中国专利200610041032. 1公开了一种粉煤灰介导磁聚物治理城镇生活污水的方法及絮凝剂，其絮凝剂由粉煤灰和壳聚糖、四氧化三铁组成的磁聚物构成，将粉煤灰和磁聚物投入到生活污水中，搅拌至有明显絮状物出现，在生活污水外加磁物，移除絮状物即可。 其中壳聚糖和四氧化三铁在弱酸溶液中复配而成复配物，粉煤灰单独放置。使用时先加入粉煤灰，然后再加入壳聚糖、四氧化三铁组成的磁聚物。虽能达到一定的治污目的，但具体使用时不很方便，需现场分别称量投放。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的问题而提供一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用，本发明简单易行，生产成本低，除磷效果好。本发明所依据的原理在于铜铁磁性金属氧化物可以有效净化水中的磷，将粉煤灰用铜铁磁性金属氧化物改性后可以提高粉煤灰对磷的净化效果；同时用铜铁磁性金属氧化物对粉煤进行改性过程中可以使金属氧化物负载到粉煤灰颗粒表面，提高磁性金属氧化物的分散度，使其对水中的磷具有更高的吸附效率；粉煤灰用铜铁磁性金属氧化物改性后， 可以使吸附剂具有磁性，便于利用磁分方法将吸附磷的吸附剂从水中分离出来，提高固液分离效率。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，首先将浓度为0. 5-3mol/ L的硫酸亚铁溶液和浓度为0. 5-3mol/L的硫酸铜溶液混合均勻，加热至40-100°C，然后加入粉煤灰，三者比例按硫酸亚铁硫酸铜粉煤灰=200-500ml IOOml l_150g，加 NaOH至pH为6-14，通空气氧化5-120min，使产生磁性，然后陈化5-120min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤，然后干燥，研磨，所得样品即为改性粉煤灰磷吸附剂。在本发明中，硫酸亚铁浓度的优选方案为l-2mol/L，硫酸铜浓度的优选方案为l_2mol/L，三种原材料硫酸亚铁硫酸铜粉煤灰的优选比例为 200-300ml IOOml 20_50g。加热温度优选方案为60_90°C，pH优选方案为8-12。通空气氧化的优选方案为5-30min，陈化优选方案为20-60min。本发明的吸附剂的使用方法是将吸附剂投放到废水中，通过添加硫酸或氢氧化钠调PH值到3-10，最佳值为6-8，振荡1-2小时，即可达到净化目的，投放比例为0. 8_2g/ L0本发明的创新之处在于将磁性金属氧化物吸附剂负载到粉煤灰表面，可以提高粉煤灰对磷的净化效果；同时可以提高磁性金属氧化物的分散度，使磁性金属氧化物具有更高的吸附效率；粉煤灰用铜铁磁性金属氧化物改性后，可以使吸附剂具有磁性，便于利用磁分方法将吸附磷的吸附剂从水中分离出来，提高固液分离效率。本发明的优点和积极作用具体体现在
1.该方法工艺简单，将硫酸亚铁溶液，硫酸铜溶液和粉煤灰混合后，在一定温度下调至一定PH值，然后通空气氧化一定时间即可得到具有磁性的改性粉煤灰吸附剂。2.原料来源广泛，粉煤灰为工业废弃物，硫酸亚铁也可以利用钛白生产过程中产生的副产物硫酸亚铁。3.再生利用了资源，处理污水后生成的污泥中磷含量较高，可直接回收磷，也可用作建筑材料或者用于土壤改良。
4.本方法所制备的吸附剂净化效率较高，在废水净化过程中，吸附剂用量较少，对于10mg/L的含磷废水，投加量为0. 8g/L即可使净化率达到90%以上。5.本方法所制备的磷吸附剂可以在较宽的pH范围内净化水中的磷，在pH3-10范围内均有较高的净化效率。
具体实施例方式本发明以下通过具体的实施例对技术方案作进一步描述，但并不是限制本发明。实施例1
取200ml lmol/L硫酸亚铁溶液和100ml lmol/L硫酸铜溶液于IOOOml烧杯中，加热至70°C，加入23 g粉煤灰，加NaOH至pH为11，通空气20min并充分搅拌，反应结束后，静置陈化20min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤，然后干燥，研磨即得铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰。利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为10mg/L，取0. 14 克磷吸附剂投入IOOml水中，调节pH值为6. 0，在25°C条件下振荡2小时，然后向水体施加磁场，可以观察到吸附剂与溶液分离，清液移出即可，根据清液中剩余磷的浓度可以计算出改性粉煤灰对水中磷的净化率为99. 09%，净化后水中磷的剩余浓度为0. 091mg/L。实施例2
取250ml lmol/L硫酸亚铁溶液和100ml lmol/L硫酸铜溶液于1000ml烧杯中，加热至70°C，加入30 g粉煤灰，加NaOH至pH为9，通空气20min并充分搅拌，反应结束后，静置陈化20min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤，然后干燥，研磨即得铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰。利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为10mg/L，取0. 14 克磷吸附剂投入100ml水中，调节pH值为7. 0，在25°C条件下振荡2小时，然后向水体施加磁场，可以观察到吸附剂与溶液分离，清液移出即可，根据清液中剩余磷的浓度可以计算出改性粉煤灰对水中磷的净化率为98. 41%，净化后水中磷的剩余浓度为0. 159mg/L。实施例3
取300ml lmol/L硫酸亚铁溶液和100ml lmol/L硫酸铜溶液于1000ml烧杯中，加热至70°C，加入45 g粉煤灰，加NaOH至pH为12，通空气20min并充分搅拌，反应结束后，静置陈化20min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤，然后干燥，研磨即得铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰。利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为10mg/L，取0. 14 克磷吸附剂投入100ml水中，调节pH值为8. 0，在25°C条件下振荡2小时，然后向水体施加磁场，可以观察到吸附剂与溶液分离，清液移出即可，根据清液中剩余磷的浓度可以计算出改性粉煤灰对水中磷的净化率为96. 75%，净化后水中磷的剩余浓度为0. 325mg/L。
权利要求
1.一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于首先将浓度为0. 5-3mol/L的硫酸亚铁溶液和浓度为0. 5-3mol/L的硫酸铜溶液混合均勻，加热至40-100°C，然后加入粉煤灰，三者比例按硫酸亚铁硫酸铜粉煤灰 =200-500ml IOOml l_150g，加 NaOH 至 pH 为 6-14，通空气氧化 5_120min，使产生磁性， 然后陈化5-120min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤，然后干燥，研磨，所得样品即为改性粉煤灰磷吸附剂。
2.根据权利要求1所述的改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于硫酸亚铁浓度的优选方案为l_2mol/L，硫酸铜浓度的优选方案为l-2mol/L，硫酸亚铁硫酸铜粉煤灰的优选比例为 200-300ml IOOml 20_50g。
3.根据权利要求1所述的改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于加热温度优选方案为60-90°C，pH优选方案为8-12。
4.根据权利要求1所述的改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于通空气氧化的优选方案为5-30min，陈化优选方案为20-60min。
5.应用权利要求1所述的改性粉煤灰磷吸附剂处理含磷废水的方法，其特征在于将吸附剂投放到废水中，用硫酸或氢氧化钠调PH值到3-10，最佳值为6-8，振荡1-2小时，即可达到净化目的，投放比例为0. 8-2g/L。
全文摘要
一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用，特征是首先将硫酸亚铁溶液和硫酸铜溶液混合均匀，加热至40-100℃，然后加入粉煤灰，三者比例按硫酸亚铁∶硫酸铜∶粉煤灰=200-500ml∶100ml∶1-150g，加NaOH至pH为6-14，通空气5-120min，使产生磁性，然后陈化5-120min，过滤出沉淀，用蒸馏水洗涤，然后干燥，研磨，所得样品即为改性粉煤灰磷吸附剂。本发明的创新之处在于将磁性金属氧化物吸附剂负载到粉煤灰表面，可以提高粉煤灰对磷的净化效果；同时可以提高磁性金属氧化物的分散度，使磁性金属氧化物具有更高的吸附效率；且便于利用磁分方法将吸附磷的吸附剂从水中分离出来，提高固液分离效率。
文档编号C02F1/58GK102350313SQ20111025229
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者何雪梅, 刘军坛, 刘蕾, 姜灵彦, 彭伟功, 李春光, 李见云, 梁丽珍, 牛俊玲, 王香平, 罗旭, 许可, 陈会凡 申请人:郑州航空工业管理学院