专利名称：降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于水处理剂技术领域。具体涉及一种降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法。
背景技术：
焦化废水是很难处理的一类量大、化学成分十分复杂的有机工业废水，含有多种难以被微生物降解、高毒性的有机物及无机盐类，若排入水体，将会造成严重的水体污染和生态毒性。而当前的治理方法未能实现高效地处理这类水体中难降解有机物，或者部分能实现但又会产生二次新的污染，严重地影响这类废水的再生循环利用。对焦化废水的传统处理采用生物处理法-活性污泥法，此法虽能有效去除焦化废水中的酚类物质，但对难生物降解有毒性的有机物和色度处理效果较差，处理后含有多环芳烃、杂环芳烃、羧酸类、长碳酮酸类、醇类、脂类等一百多种化合物，该类化合物具有硝基、 酰基、磺酰胺基等发色基团及羟基、-OR、NR2等助色基团，很难达到废水再生回用标准。催化氧化技术是一种能高效降解水体中难降解有毒有机污染物的绿色环境污染治理高级催化降解技术，其实质是在降解酶的作用下降解氧化芳烃有机物，利用TW2和 !^enton试剂催化降解多环芳烃，但存在TiO2催化剂回收困难及会产生大量含铁污泥等二次污染物，导致使用成本增加而限制了其实际应用。磁分离技术能有效地解决催化剂回收利用，其主要利用磁性负载催化剂的纳米粒子在外加磁场的作用下很容易从样品中分离的特性。纳米磁催化剂主要集中在针铁矿 (a-FeOOH)和磁赤铁矿(Y-Fe2O3)，而用于磁铁矿(狗304)降解多环芳烃、杂环芳烃未见报道
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种去除效率高、能重复使用、低成本和绿色环保的用于降解焦化废水中多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法。为达到上述目的，本发明所用的制备降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂的方法为以下步骤步骤一、将膨润土 去离子水按质量比为1 (30 60)混合均勻，置于反应釜中，在20 30°C和60 150r/min的条件下搅拌20 40min，静置8 12h，去掉上层，取中间层，然后于70 90°C干燥5 乩，压碎，即得纯化膨润土。步骤二、将纯化膨润土 氯化钠溶液按质量比为1 (1 2.幻混合均勻，置于另一个反应釜中，在70 90°C恒温水浴中和60 150r/min的条件下搅拌30 60min ；再进行液固分离，得固体，用去离子水洗涤所述固体至无氯离子；然后于100 120°C烘干、研磨，过200目筛，得钠化膨润土。步骤三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物质量比为1 O 2. 5)，再以500 1000r/min搅拌1 4h，老化20
3^h，制成铝交联剂。步骤四、把钠化膨润土制成1. 5 5. Owt%钠化膨润土浆液，在60 80°C条件下， 以30滴/min的滴加速度向铝交联剂中滴加钠化膨润土浆液，滴加至钠化膨润土浆液铝交联剂的体积比为G 7) 1，；再以600 2000r/min搅拌20 40min，静置10 Mh， 离心，清洗，70 90°C干燥，制成铝柱撑膨润土。步骤五、将铝柱撑膨润土 去离子水溴化十六烷三甲基铵按质量比为 1 (40 100) (0. 1 0.4)混合均勻，置于反应釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min条件下搅拌40 70min。再将硫酸亚铁和三氯化铁按照1 2+ Fe3+的物质量比为1 (1. 5 3)加入所述反应釜中，在氮气气氛和60 80°C水浴条件下，2000 4000r/min搅拌10 15min，得混
合溶液。然后在200 400r/min搅拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 为9 12 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min条件下搅拌1. 5 3h，在40 60°C水浴中晶化1 池；最后进行液固分离，去除上层清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh，研磨，过200目筛，得到仿酶型膨润土水处理剂。上述技术方案中氯化钠溶液的浓度为0. 15mol/L ；NaOH溶液的浓度为lmol/L。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点1、本发明利用价廉易得的膨润土，制备出仿酶型水处理剂成本低。2、本发明利用仿酶型水处理剂的比表面积高、吸附能力强优点，使所制备的仿酶型膨润土水处理剂与污染物之间发生高效地催化反应，提高了对焦化废水中多/杂环芳烃的去除效率，处理后的水质能达到工业用水再生水的标准。用该仿酶型水处理剂再生处理焦化厂二沉池后焦化废水，调废水的pH值为2 9，检测水质指标为COD和色度C0D去除率为60. 23 93. 18% ；色度的去除率为41. 21 82. 43%。在pH值为6. 5时，处理废水40min时，溶液的COD降至55mg/L ；50min时，溶液的 COD降至50mg/L，低于再生水质国家标准(COD ( 60mg/L)，溶液的色度降至30 ；50min时， 溶液的色度保持四，符合再生水质国家标准(色度< 30)。3、本发明所制备的仿酶型水处理剂的产率为91. 08 95. 47% ；4、本发明所制备的仿酶型水处理剂在pH值为2 9都有催化活性，对废水中的COD和色度有较高的去除效率。5、本发明将纳米催化剂负载到改性膨润土上，利用磁分离技术，使仿酶型水处理剂容易回收重复使用，且能增强膨润土颗粒的强度和密度，减少膨润土和催化剂的损失，降低使用成本，实现仿酶型水处理剂绿色循环处理废水。因此，本发明具有去除效率高、能重复使用、低成本和绿色环保的效果。
图1为本发明的一种仿酶型水处理剂的XRD谱图；图2是图1所示仿酶型水处理剂的SEM照片；图3是图1所示仿酶型水处理剂的FIlR谱图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明左进一步的描述，并非对其保护范围的限制实施例1—种降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法。其制备方法的步骤如下步骤一、将膨润土 去离子水按质量比为1 (30 40)混合均勻，置于反应釜中，在20 30°C和60 150r/min的条件下搅拌20 40min，静置8 12h，去掉上层，取中间层，然后于70 90°C干燥5 乩，压碎，即得纯化膨润土。步骤二、将纯化膨润土 氯化钠溶液按质量比为1 (1 1.幻混合均勻，置于另一个反应釜中，在70 90°C恒温水浴中和60 150r/min的条件下搅拌30 60min ；再进行液固分离，得固体，用去离子水洗涤所述固体至无氯离子；然后于100 120°C烘干、研磨，过200目筛，得钠化膨润土。步骤三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物质量比为1 O 2. 15)，再以500 1000r/min搅拌1 4h，老化20 ^h，制成铝交联剂。步骤四、把钠化膨润土制成1. 5 2. 5wt%钠化膨润土浆液，在60 80°C条件下， 以30滴/min的滴加速度向铝交联剂中滴加钠化膨润土浆液，滴加至钠化膨润土浆液铝交联剂的体积比为G 5) 1，；再以600 2000r/min搅拌20 40min，静置10 Mh， 离心，清洗，70 90°C干燥，制成铝柱撑膨润土。步骤五、将铝柱撑膨润土 去离子水溴化十六烷三甲基铵按质量比为 1 (40 60) (0. 1 0. 2)混合均勻，置于反应釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min条件下搅拌40 70min。再将硫酸亚铁和三氯化铁按照!^2+ Fe3+的物质量比为1 (1. 5 2. 0)加入所述反应釜中，在氮气气氛和60 80°C水浴条件下，2000 4000r/min搅拌10 15min，得混合溶液。然后在200 400r/min搅拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 为9 10 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min条件下搅拌1. 5 3h，在40 60°C水浴中晶化1 池；最后进行液固分离，去除上层清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh，研磨，过200目筛，得到仿酶型膨润土水处理剂。上述技术方案中氯化钠溶液的浓度为0. 15mol/L ；NaOH溶液的浓度为lmol/L。本实施例制备的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂。产率为92. 03 94. 28%.用焦化厂二沉池后焦化废水为样品来测试该仿酶型水处理剂再生处理焦化废水的性能，调废水的PH值为2 9，检测水质指标为COD和色度C0D去除率为60. 23 85. 76%;色度的去除率为41. 21 79. 86%。在pH值为6. 5时，处理废水40min时，溶液的 COD降至58mg/L ；50min时，溶液的COD降至5%ig/L，低于再生水质国家标准(COD彡60mg/ L)，溶液的色度降至30 ；50min时，溶液的色度保持30，符合再生水质国家标准(色度 ^ 30)。实施例2一种降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法。其制备方法的步骤如下步骤一、将膨润土 去离子水按质量比为1 (40 50)混合均勻，置于反应釜中，在20 30°C和60 150r/min的条件下搅拌20 40min，静置8 12h，去掉上层，取中间层，然后于70 90°C干燥5 乩，压碎，即得纯化膨润土。步骤二、将纯化膨润土 氯化钠溶液按质量比为1 (1. 5 2. 0)混合均勻，置于另一个反应釜中，在70 90°C恒温水浴中和60 150r/min的条件下搅拌30 60min ；再进行液固分离，得固体，用去离子水洗涤所述固体至无氯离子；然后于100 120°C烘干、研磨，过200目筛，得钠化膨润土。步骤三、以0. 0005L/min的滴加速度向A1C13溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物质量比为1 (2. 15 2. 30)，再以500 1000r/min搅拌1 4h，老化 20 ^h，制成铝交联剂。步骤四、把钠化膨润土制成2. 5 3. 5wt%钠化膨润土浆液，在60 80°C条件下， 以30滴/min的滴加速度向铝交联剂中滴加钠化膨润土浆液，滴加至钠化膨润土浆液铝交联剂的体积比为(5 6) 1，；再以600 2000r/min搅拌20 40min，静置10 Mh， 离心，清洗，70 90°C干燥，制成铝柱撑膨润土。步骤五、将铝柱撑膨润土 去离子水溴化十六烷三甲基铵按质量比为 1 (60 80) (0.2 0.3)混合均勻，置于反应釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min条件下搅拌40 70min。再将硫酸亚铁和三氯化铁按照!^2+ Fe3+的物质量比为1 O. 0 2. 5)加入所述反应釜中，在氮气气氛和60 80°C水浴条件下，2000 4000r/min搅拌10 15min，得混合溶液。然后在200 400r/min搅拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 为10 11 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min条件下搅拌1. 5 3h，在40 60°C 水浴中晶化1 池；最后进行液固分离，去除上层清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh， 研磨，过200目筛，得到仿酶型膨润土水处理剂。上述技术方案中氯化钠溶液的浓度为0. 15mol/L ；NaOH溶液的浓度为lmol/L。本实施例制备的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂。产率为92. 58 95. 47%。经扫描电子显微镜(SEM)、XRD、FTIR进行结构表征。如图1所示，通过XRD谱图分析样品中的含有纳米I^e3O4晶体；如图3所示，FIlR进一步证实为纳米!^e3O4特征吸收峰； 如图2所示，SEM照片显示纳米!^e3O4颗粒均勻分布在改性膨润土表面。用焦化厂二沉池后焦化废水为样品来测试该仿酶型水处理剂再生处理焦化废水的性能，调废水的PH值为2 9，检测水质指标为COD和色度C0D去除率为72. 56 93. 18%;色度的去除率为44. 31 82. 43%。在pH值为6. 5时，处理废水40min时，溶液的 COD降至55mg/L ；50min时，溶液的COD降至50mg/L，低于再生水质国家标准(COD彡60mg/ L)，溶液的色度降至30 ;50min时，溶液的色度保持四，符合再生水质国家标准(色度 ^ 30)。实施例3一种降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法。其制备方法的步骤如下步骤一、将膨润土去离子水按质量比为1 (50 60)混合均勻，置于反应釜中，在20 30°C和60 150r/min的条件下搅拌20 40min，静置8 12h，去掉上层，取中间层， 然后于70 90°C干燥5 6h，压碎，即得纯化膨润土。步骤二、将纯化膨润土 氯化钠溶液按质量比为1 O. 0 2. 5)混合均勻，置于另一个反应釜中，在70 90°C恒温水浴中和60 150r/min的条件下搅拌30 60min ；再进行液固分离，得固体，用去离子水洗涤所述固体至无氯离子；然后于100 120°C烘干、研磨，过200目筛，得钠化膨润土。步骤三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物质量比为1 O. 3 2. 5)，再以500 1000r/min搅拌1 4h，老化20 ^h，制成铝交联剂。步骤四、把钠化膨润土制成3. 5 5. Owt%钠化膨润土浆液，在60 80°C条件下， 以30滴/min的滴加速度向铝交联剂中滴加钠化膨润土浆液，滴加至钠化膨润土浆液铝交联剂的体积比为(6 7) 1，；再以600 2000r/min搅拌20 40min，静置10 Mh， 离心，清洗，70 90°C干燥，制成铝柱撑膨润土。步骤五、将铝柱撑膨润土 去离子水溴化十六烷三甲基铵按质量比为 1 (80 100) (0.3 0.4)混合均勻，置于反应釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min条件下搅拌40 70min。再将硫酸亚铁和三氯化铁按照1 2+ Fe3+的物质量比为1 O. 5 3)加入所述反应釜中，在氮气气氛和60 80°C水浴条件下，2000 4000r/min搅拌10 15min，得混
合溶液。然后在200 400r/min搅拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH 为11 12 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min条件下搅拌1. 5 3h，在40 60°C 水浴中晶化1 池；最后进行液固分离，去除上层清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh， 研磨，过200目筛，得到仿酶型膨润土水处理剂。上述技术方案中氯化钠溶液的浓度为0. 15mol/L ；NaOH溶液的浓度为lmol/L。本实施例制备的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂。产率为91. 08 93. 23%。用焦化厂二沉池后焦化废水为样品来测试该仿酶型水处理剂再生处理焦化废水的性能，调废水的PH值为2 9，检测水质指标为COD和色度C0D去除率为71. 02 90. 25%;色度的去除率为42. 12 80. 03%。在pH值为6. 5时，处理废水40min时，溶液的 COD降至57mg/L ；50min时，溶液的COD降至5;3mg/L，低于再生水质国家标准(COD彡60mg/ L)，溶液的色度降至30 ；50min时，溶液的色度保持29，符合再生水质国家标准(色度 ^ 30)。本具体实施方式
具有以下优点1、本具体实施方式
利用价廉易得的膨润土，制备出仿酶型水处理剂成本低。2、本具体实施方式
利用仿酶型水处理剂的比表面积高、吸附能力强优点，使所制备的仿酶型膨润土水处理剂与污染物之间发生高效地催化反应，提高了对焦化废水中多/ 杂环芳烃的去除效率，处理后的水质能达到工业用水再生水的标准。用该仿酶型水处理剂再生处理焦化厂二沉池后焦化废水，调废水的pH值为2 9，检测水质指标为COD和色度C0D去除率为60. 23 93. 18% ；色度的去除率为41. 21 82. 43%。在pH值为6. 5时，处理废水40min时，溶液的COD降至55mg/L ；50min时，溶液的COD降至50mg/L，低于再生水质国家标准(COD ( 60mg/L)，溶液的色度降至30 ；50min时， 溶液的色度保持四，符合再生水质国家标准(色度< 30)。3、本具体实施方式
所制备的仿酶型水处理剂的产率为91. 08 95. 47% ；4、本具体实施方式
所制备的仿酶型水处理剂在pH值为2 9都有催化活性，对废水中的COD和色度有较高的去除效率。5、本具体实施方式
将纳米催化剂负载到改性膨润土上，利用磁分离技术，使仿酶型水处理剂容易回收重复使用，且能增强膨润土颗粒的强度和密度，减少膨润土和催化剂的损失，降低使用成本，实现仿酶型水处理剂绿色循环处理废水。因此，本具体实施方式
具有去除效率高、能重复使用、低成本和绿色环保的效果。
权利要求
1.一种降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂的制备方法，其特征在于制备方法为如下步骤步骤一、将膨润土 去离子水按质量比为1 (30 60)混合均勻，置于反应釜中，在 20 30°C和60 150r/min的条件下搅拌20 40min，静置8 12h，去掉上层，取中间层， 然后于70 90°C干燥5 6h，压碎，即得纯化膨润土 ；步骤二、将纯化膨润土 氯化钠溶液按质量比为1 (1 2.幻混合均勻，置于另一个反应釜中，在70 90°C恒温水浴中和60 150r/min的条件下搅拌30 60min ；再进行液固分离，得固体，用去离子水洗涤所述固体至无氯离子；然后于100 120°C烘干、研磨，过 200目筛，得钠化膨润土 ；步骤三、以0. 0005L/min的滴加速度向AlCl3溶液中滴加NaOH溶液，滴加至 Al3+ 0Γ的物质量比为1 O 2. 5)，再以500 1000r/min搅拌1 4h，老化20 ^h，制成铝交联剂；步骤四、把钠化膨润土制成1. 5 5. 钠化膨润土浆液，在60 80°C条件下，以 30滴/min的滴加速度向铝交联剂中滴加钠化膨润土浆液，滴加至钠化膨润土浆液铝交联剂的体积比为G 7) 1 ；再以600 2000r/min搅拌20 40min，静置10 Mh，离心，清洗，70 90°C干燥，制成铝柱撑膨润土 ；步骤五、将铝柱撑膨润土去离子水溴化十六烷三甲基铵按质量比为1 (40 100) (0. 1 0. 4)混合均勻，置于反应釜中，在60 80°C的水浴中和1000 2500r/min 条件下搅拌40 70min ；再将硫酸亚铁和三氯化铁按照1 2+ 1 3+的物质量比为1 (1. 5 幻加入所述反应釜中，在氮气气氛和60 80°C水浴条件下，2000 4000r/min搅拌10 15min，得混合溶液；然后在200 400r/min搅拌下，向所述混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，滴加至pH为 9 12 ；于60 80°C水浴中和600 1500r/min条件下搅拌1. 5 3h，在40 60°C水浴中晶化1 池；最后进行液固分离，去除上层清液，清洗，于70 90°C干燥12 Mh，研磨， 过200目筛，得到仿酶型膨润土水处理剂。
2.根据权利要求1所述的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂制备方法，其特征在于所述的氯化钠溶液的浓度为0. 15mol/L。
3.根据权利要求1所述的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂制备方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为lmol/L。
4.根据权利要求1 3项中任一项所述的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂制备方法所制备的降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂。
全文摘要
本发明涉及一种降解多/杂环芳烃的仿酶型水处理剂及其制备方法。其技术方案是按质量比将膨润土∶去离子水为1∶(30～60)混匀，静置，取中间层，得纯化膨润土；再按质量比将纯化膨润土∶NaCl为1∶(1～2.5)混合，搅拌30～60min，得钠化膨润土；然后将1.5～5.0wt％钠化膨润土浆液加人到铝交联剂至体积比为(4～7)∶1，得铝柱撑膨润土；最后按质量比将铝柱撑膨润土∶去离子水∶溴化十六烷三甲基铵为1∶(40～100)∶(0.1～0.4)混合，加硫酸亚铁和三氯化铁至Fe2+∶Fe3+的物质量比为1∶(1.5～3)，通氮气，60～80℃搅拌10～15min，调pH至9～12，得降解多/杂环芳烃的仿酶型膨润土水处理剂。本发明具有去除效率高、能重复使用、低成本和绿色环保的效果。
文档编号C02F1/72GK102350300SQ201110266958
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者刘向勇, 刘文敏, 常红兵, 李文兵, 王光华, 陈坤, 鲁云洲 申请人:武汉科技大学