专利名称：一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明属于废弃物的资源化利用领域及水处理，涉及一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法。制得的白酒丢糟吸附材料特别适用于对含重金属离子 (Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Cr6+、Ag+、Cu2+、Zn2+ 等)废水的吸附处理。
背景技术：
随着现代工业的快速发展，重金属污水对环境和人类健康的危害日益严重，这个问题引起了社会各界的深度关注。重金属废水主要来源于采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、机械等行业。这些行业产生的重金属废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过沉淀、吸附及食物链而不断富集，破坏生态环境，并最终危害到人类的健康。发展重金属废水处理技术，不仅有利于环境保护，而且可以促进工业发展和人类社会的进步。目前去除重金属离子的方法主要有化学沉淀、渗透膜、离子交换、活性炭吸附和共沉淀/吸附等，但由于这些方法的成本普遍较高，难以被接纳和普及。吸附法是处理重金属废水最有效方法，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用重金属以及吸附材料可重复使用等优点，因此寻找经济有效的生物质吸附剂成为研究的重点。生物质吸附材料具有来源广泛、成本低、可再生和易降解，并且使用后环境友好等特点，因此，近年来生物质吸附材料的研究非常活跃。微生物、壳聚糖和农业固体废弃物等天然生物质用于重金属废水处理和水中重金属离子回收已有许多研究报道。改性生物质吸附材料对低浓度的重金属有极强的选择吸附能力和高吸附容量。白酒丢糟是废弃的生物质资源，利用白酒丢糟生物质资源，通过改性，开发高性能、低成本、环境友好的重金属吸附材料，替代高成本或依赖石油原料的吸附材料是当今新型吸附材料发展方向之一。中国是一个酿酒大国，而白酒丢糟是白酒生产中最大的副产品。丢糟是指白酒生产中面糟发酵经固态蒸馏取酒后的残糟、丢出去不再用的那部分酒糟，而酒糟一般指发酵好的糟醅；与酒糟相比，丢糟里不含有酒份，并且淀粉、纤维素等有机物含量相对低些。据统计，每年约有千万吨的丢糟未经处理或稍加处理就排放到环境中，这样既浪费了资源，又对环境造成严重污染，这是酿酒工业亟待解决的问题。因此，全面综合高效利用丢糟、防止污染、避免浪费、变废为宝势在必行。现有技术中，丢糟综合利用技术和专利主要集中在丢糟用作饲料、农肥、制取甘油、培养食用菌、提取复合氨基酸及微量元素等方面。但是，尚未见关于用丢糟作为吸附材料去处理水溶液中重金属离子的文献等报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法；从而实现丢糟废弃物资源化利用、为含重金属离子的废水处理提供一条有效的以废治废的途径。本发明的内容是一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20 100目筛、筛下物即预处理丢糟；将1 30重量份的预处理丢糟加入到1 300重量份的重量百分比浓度为1 20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡0. 1 6小时后过滤、固体物再用2 5倍固体物重量的水洗涤至中性，再于30 60°C温度下干燥12 48 小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。本发明内容所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20 100目筛、筛下物即预处理丢糟；将1 30重量份的预处理丢糟加入到10 300重量份的重量百分比浓度为 1 20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡1 6小时后过滤、固体物再用2 5倍固体物重量的水分2 6次洗涤至pH为6 8、再于40 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。本发明的内容中所述的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。本发明的内容中所述的酸可以替换为碱。本发明的内容中所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。本发明的内容中所述的酸还可以替换为盐。本发明的内容中所述的盐可以是氯化钠、氯化锌、碳酸钠中的一种或两种的混合物。本发明的内容中所述的白酒丢糟吸附材料特别适用于水溶液中的重金属离子 (Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr3+、Cr6+、Ag+、Cu2+、Zn2+ 等)的吸附处理。本发明的内容中所述酒糟是浓香型大曲酒糟，鲜丢糟的成分为水分64%左右 (质量百分比含量，后同)，淀粉7.0%左右。经烘干后检测干丢糟的粗蛋白为一般为10 15%，粗纤维为17 27%，粗脂肪为2 7%，无氮渗出物为沈 49%，粗灰分为12 18%。本发明制得的白酒丢糟吸附材料用于水溶液中的重金属离子吸附处理时，吸附处理工艺可以为按固液比为0.1 2. 0:100 (重量比)将白酒丢糟吸附材料加入初始浓度为1 mg/L 200 mg/L的重金属离子溶液中，用HNO3和NaOH调溶液至pH2 7，在20 60°C恒温吸附处理1 M小时后，过滤；用原子吸收分光光度计可以测定吸附前后溶液中重金属的溶度，从而计算出其吸附量和吸附率。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1)丢糟中的稻壳含量高达40% 50%，而一般干稻壳中含水10% 12%、多聚糖16% 20%、纤维素26% 36%、粗脂肪0. 14% 0. 18%、灰分18% 20%、木质素20% 和14% 16%的SiO2，其中SiO2以网格状分布其中，起着骨架的作用，木质素、纤维素等填充在网格中，当纤维素等被部分降解后，稻壳表面呈微孔状，SiO2的网格结点暴露，成为较理想的制备吸附剂的原料。以固态白酒丢糟为原料，通过物理化学改性，将其制备成环境友好、 成本低廉、性能良好的吸附材料，并将其用于重金属废水处理，以废治废，变废为宝，实现白酒丢糟工业副产品的高效、环保、规模化利用，对解决白酒丢糟中稻壳处理的难题提供新的途径，必将带来巨大的经济效益和社会效益。既解决了环境污染问题又实现了废物资源化， 符合可持续发展要求，具有较大的实用价值和广阔的应用前景；
(2)本发明分别以酸、碱或盐为活化剂，对白酒丟糟的表面进行化学改性；改性前丟糟表面除纤维素、半纤维素以及木质素外，还含有一定比例的灰分、可水解、溶解的有机或无机成分，这些物质多包裹附着在纤维素、木质素的表面，改性后，去除了这些杂质，同时丟糟中蛋白质、多糖、木质素和半纤维素部分水解，纤维素和木质素之间连接结构部分受到了破坏，丟糟中稻壳由内向外发生了爆裂膨胀，所以改性后的丟糟表面结构和基团发生了明显的变化，更有利于吸附特性提高；用酸改性后白酒丟糟表面酸性基团增加，表面的亲水性增强，PH降低，缓和的氧化剂改性可使丢糟表面的含氧基团增加，比表面积、微孔等变化，导致其吸附能力改变；用碱改性后的白酒丟糟表面羟基基团数量增加，有利于对重金属离子的吸附；氯化锌等盐类对植物中的纤维素有润胀、胶溶和溶解的能力，改性后，白酒丟糟中的纤维素溶解形成空隙，增大丟糟的比表面积，增强其吸附能力；
(3)采用本发明，白酒丢糟吸附材料中含有大量的酚羟基、甲氧基、羰基、羧基等官能团，这些功能基团提供了大量参与重金属离子吸附的活性位点；丢糟的结构非常有特点，其所含的SiO2是以网络状分布的，起着骨架支撑作用，而木质素、纤维素和半纤维素填充在其中，这一空间结构使得丢糟具备了作为优良吸附剂的潜质；白酒丢糟是酿酒工业最大的副产物，直接排放到环境中不仅污染环境而且造成资源的浪费，目前酒糟综合利用技术主要集中在丢糟用作饲料、农肥、制取甘油、培养食用菌、提取复合氨基酸及微量元素等方面， 未见作为重金属吸附材料的报道；与现有技术相比，白酒丢糟作为吸附材料去吸附处理水溶液中重金属离子，既能能够降低吸附材料及水处理成本，同时通过洗脱和焚烧还可以回收重金属及其氧化物，达到以废治废，变废为宝的目的，实现丢糟废物资源高值化利用；
(4)本发明制得的白酒丢糟吸附材料用于水溶液中的重金属离子吸附处理时，由于重金属离子存在着化合价、摩尔质量、离子半径、存在形态等的差异，而丢糟吸附剂成分复杂， 所以，其与不同重金属离子的作用形式多样；其中水合金属离子存在形态是影响其吸附性能的主要因素，一方面桥接作用使得丢糟吸附剂中大量的羟基官能团能与水合金属离子的羟基作用，形成较为稳定的配合体，从而提高金属离子的吸附量；另一方面若金属离子自身的桥接作用加强，桥接的金属离子聚合体越多则空间位阻越大，与丢糟吸附剂的配合机会就小，从而导致吸附量的降低；许多配合物的相对稳定性受离子电荷和离子大小影响，离子上的电荷越大和离子越小则稳定性越大；因此，丢糟与金属离子所形成配合物的稳定性应随着金属离子半径的减小和金属离子电荷的增加而增大；白酒丢糟的表面结构和基团对其吸附性能有影响，白酒丢糟表面凸凹不平，表面积较大，且含有大量的酚羟基、甲氧基、羰基、羧基等官能团(见图1、2)，这些功能基团提供了大量参与重金属离子吸附的活性位点； 此外，其他环境因素也在一定程度上影响着白酒丢糟的吸附性能，溶液PH值对重金属离子的存在形态和配合物的稳定性有很大的影响；投料量的变化主要是改变了吸附位点与重金属离子的比例；而温度则跟PH值的作用有类似之处，即同时改变白酒丢糟中各组分的存在形态和重金属离子的存在形态；不同金属离子混合溶液则使各种重金属离子相互作用增强，吸附的竞争性和协同性更加激烈；
(5)从本发明制得的白酒丢糟吸附材料的SEM电镜扫描图像可看出，白酒丢糟吸附材料表面粗糙，内部结构疏松；从本发明制得的白酒丢糟吸附材料的红外图谱可知，它具有羟基、酰胺基、SiO2硅羟基等基团，因此，白酒丢糟吸附材料是一种能有效去除水体系中重金属离子的廉价而又环境友好的吸附材料；
(6)采用本发明，白酒丢糟吸附材料在重金属离子吸附领域的应用为直接用于水体系中重金属离子的吸附，工艺简单、成本低廉，重金属吸附性能高、吸附率达80 95% ；白酒丢糟吸附材料制备及其应用能够实现丢糟废物资源化利用，对重金属废水处理可达到以废治废的目的。
图1是采用本发明制备的白酒丢糟吸附材料的SEM电镜扫描图像(外表面结构 X 1000 倍)；
图2是采用本发明制备的白酒丢糟吸附材料的SEM电镜扫描图像(外表面结构X 5000
倍)；
图3是采用本发明制备的白酒丢糟吸附材料的SEM电镜扫描图像(断面结构X5000
倍)；
通过扫描电镜对丢糟吸附材料的外表面和断面进行直接观察，发现丢糟吸附材料的表面凸凹不平，表面积较大，具有疏松的结构特征，表明它有利于吸附重金属离子； 图4是采用本发明制备的白酒丢糟吸附材料的红外图谱；
丢糟的红外光谱图解析由于丢糟成份复杂，样品在整个波数范围内均有明显的吸收， 使得某些峰未能表现出来，一些不太灵敏的吸收峰被掩盖。由图4可知，3427 cnT1处的吸收峰较强且宽，说明存在_0H，该伸缩振动是由丢糟表面的硅醇基(Si-OH)、其它羟基和吸收的水份中游离和缔合的-OH振动引起的J921 cnT1处的吸收峰是甲氧基中-CH3的不对称伸缩振动峰；1641 cnT1的峰来自酮基中C=O和酰胺I伸缩振动；1515 cm—1是酰胺II和苯环的骨架伸缩振动；1383 cm—1处的吸收峰为-CH3 的对称弯曲振动峰；1101 cm-1处吸收峰主要是-OH的弯曲振动和C-O-C的伸缩振动，也可能是S^2反对称伸缩振动的贡献。红外光谱分析结果表明丢糟吸附材料含有丰富的羟基、酰胺基等基团，对吸附重金属是有利的。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1
选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过60目筛、筛下物即预处理丢糟；将5重量份(单位可以为千克，后同)的干燥酒糟加入到50重量份质量百分浓度为5% 的盐酸、氢氧化钠碱及碳酸钠中的一种溶液中，于60°C的温度下浸泡2小时后过滤、2 5 倍重量的水洗涤，研磨后即得白酒丢糟吸附材料。实施例2
选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过80目筛、筛下物即预处理丢糟；将15重量份的预处理丢糟加入到200重量份质量百分浓度为10%的硫酸、氢氧化钾及氯化钠中的一种溶液中，于100°C的温度下浸泡4小时后过滤、2 5倍重量的水洗涤、 40°C干燥，研磨后即得白酒丢糟吸附材料。实施例3
选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过100目筛、筛下物即预处理丢糟；将30重量份的干燥酒糟加入到300重量份的质量百分浓度为20%的硝酸、氨水及氯化锌中的一种溶液中，于120°C的温度下浸泡5小时后过滤、2 5倍重量的水洗涤、50°C 干燥，研磨后即得白酒丢糟吸附材料。实施例4:
含1 2+重金属离子废水的吸附处理。吸附处理工艺按固液比为0. 5 100 (重量比)将白酒丢糟吸附材料加入初始浓度为80mg/L的重金属离子溶液中，用HNO3和NaOH调至pH5， 25°C恒温吸附处理1 M小时后，过滤，用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中重金属的溶度，从而计算出吸附率。吸附材料对1 2+吸附率均在95%以上，吸附效果好，对1 2+ 离子的吸附符合Langmuir吸附模型。实施例5:
含Cu2+重金属离子废水的吸附处理。吸附处理工艺按固液比为1.0 :100 (重量比) 将白酒丢糟吸附材料加入初始浓度为100 mg/L的重金属离子溶液中，用HNO3和NaOH调至 pH6，30°C恒温吸附处理1 M小时后，过滤，用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中重金属的溶度，从而计算出吸附率。吸附材料对Cu2+吸附率均在85%以上。实施例6:
含Cr3+重金属离子废水的吸附处理。吸附处理工艺按固液比为1.5 :100 (重量比)将白酒丢糟吸附材料加入初始浓度为120mg/L的重金属离子溶液中，用HNO3和NaOH调至pH5， 30°C恒温吸附处理1 M小时后，过滤，用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中重金属的溶度，从而计算出吸附率。吸附材料对Cr3+吸附率均在80%以上。实施例7:
含Si2+重金属离子废水的吸附处理。吸附处理工艺按固液比为1.2 :100 (重量比)将白酒丢糟吸附材料加入初始浓度为100mg/L的重金属离子溶液中，用HNO3和NaOH调至pH7， 35°C恒温吸附处理1 M小时后，过滤，用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中重金属的溶度，从而计算出吸附率。吸附材料对Si2+吸附率均在85%以上。实施例8:
一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过60目筛、筛下物即预处理丢糟；将1重量份(单位可以为千克，后同)的预处理丢糟加入到10重量份的重量百分比浓度为1%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡1小时后过滤、固体物再用2倍固体物重量的水分 2 6次洗涤至pH为6 8、再于40 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。实施例9:
一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过100目筛、筛下物即预处理丢糟；将30重量份(单位可以为千克，后同)的预处理丢糟加入到300重量份的重量百分比浓度为20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡6小时后过滤、固体物再用5倍固体物重量的水分2 6次洗涤至pH为6 8、再于40 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。实施例10:一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过80目筛、筛下物即预处理丢糟；将15重量份(单位可以为千克，后同)的预处理丢糟加入到155重量份的重量百分比浓度为10%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡3小时后过滤、固体物再用4倍固体物重量的水分2 6次洗涤至pH为6 8、再于40 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。实施例11:
一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20 100目筛、筛下物即预处理丢糟；将 1 30重量份(单位可以为千克，后同)的预处理丢糟加入到10 300重量份的重量百分比浓度为1 20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡1 6小时后过滤、固体物再用2 5倍固体物重量的水分2 6次洗涤至pH为6 8、再于40 60°C温度下干燥 12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。实施例12—18:
一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20 100目筛、筛下物即预处理丢糟；将 1 30重量份的预处理丢糟加入到1 300重量份的重量百分比浓度为1 20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡0. 1 6小时后过滤、固体物再用2 5倍固体物重量的水洗涤至中性，再于30 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。各实施例组份和重量份见下表1 表1
权利要求
1.一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20 100目筛、筛下物即预处理丢糟；将1 30重量份的预处理丢糟加入到1 300重量份的重量百分比浓度为1 20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡0. 1 6小时后过滤、固体物再用2 5 倍固体物重量的水洗涤至中性，再于30 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。
2.按权利要求1所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20 100目筛、筛下物即预处理丢糟；将1 30重量份的预处理丢糟加入到10 300重量份的重量百分比浓度为 1 20%的酸的水溶液中，于50 150°C的温度下浸泡1 6小时后过滤、固体物再用2 5倍固体物重量的水分2 6次洗涤至pH为6 8，再于40 60°C温度下干燥12 48小时，研磨后即制得白酒丢糟吸附材料。
3.按权利要求1或2所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的酸是盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
4.按权利要求1或2所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的酸替换为碱。
5.按权利要求4所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
6.按权利要求1或2所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的酸替换为盐。
7.按权利要求6所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的盐是氯化钠、氯化锌、碳酸钠中的一种或两种的混合物。
8.按权利要求1或2所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的白酒丢糟吸附材料用于水溶液中的重金属离子的吸附处理。
9.按权利要求4所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的白酒丢糟吸附材料用于水溶液中的重金属离子的吸附处理。
10.按权利要求6所述用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是所述的白酒丢糟吸附材料用于水溶液中的重金属离子的吸附处理。
全文摘要
本发明公开了一种用于重金属离子吸附的白酒丢糟吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤选用浓香型白酒生产的副产物丢糟，经自然干燥后，粉碎，过20～100目筛、筛下物即预处理丢糟；将1～30重量份的预处理丢糟加入到1～300重量份的重量百分比浓度为1～20%的酸的水溶液中，于50～150℃的温度下浸泡0.1～6小时后过滤、固体物用水洗涤至中性，再于30～60℃温度下干燥12～48小时，研磨后即白酒丢糟吸附材料。本发明采用来源广泛的白酒丢糟为原料制备吸附材料，工艺简单，成本低；制备的吸附材料用于含重金属离子的废水处理，吸附率达80～95%，实现了丢糟废物资源化利用、达到以废治废的目的。
文档编号C02F1/28GK102500331SQ20111031861
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者冯娟, 林晓艳, 罗学刚, 饶家权 申请人:西南科技大学